용융탄산염 연료전지용 Ni-Al 합금 anode의  creep 성능 및  전기 화학적 특성

한재일, 김광범, 윤성필*, 오인환*, 홍성안*

연세대학교 금속공학과

* 한국과학기술연구원 전지·연료전지센타

Creep and electrochemical characteristics of the Ni-Al Alloy Anode for MCFC

J.-I. Han, K.-B. Kim, S.-P. Yoon*, I.-H. Oh*, S.-A. Hong*

Department of Metallurgical Engineering, Yonsei University

* Battery & Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology

1. 서론

용융탄산염 연료전지(MCFC) 연구는 공해를 유발시키지 않으면서 고효율을 가진 발전방식에 대한 요구에 의해 많은 관심을 가지게 되었다. 개발초기 용융탄산염 연료전지는 anode전극재료로서 Ag나 Pt를 사용하였으나 전기전도도와 촉매활성(catalytic activity), 가격면에서 휠씬 유리한 Ni을 대체전극재료로 사용하였다[1]. 그러나 용융탄산염 연료전지의 상용화를 위해 40,000시간 이상의 장기운전이 필요함에 따라 단기운전 시 발생하지 않는 문제점인 Ni anode의 소결 및 creep현상이 성능저하의 주요 요인으로 대두되었다[2]. 이는 전지요소간의 접촉저항을 줄이고 가스의 sealing을 높이기 위하여 수kg/□의 압력을 가해주고 650℃ 고온에서 작동되는 용융탄산염 연료전지의 고유특성에 의한 것이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서  Ni-10wt%Cr anode를 이용, 소결문제와 creep을 어느 정도 개선할 수가 있었으나 전지운전중 Cr이 lithiation되어 전해질 소모와 전극의 기공구조의 변화를 가져오는 새로운 문제점을 야기시켰다[3]. 따라서 장기운전시에도 안정한 전극특성을 나타내는 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어져 왔으며 최근에는 Ni-based alloy합금이 소결과 creep을 억제하는데 우수한 재료로서 알려져 이에 대한 연구가 진행되어지고 있다[4].

본 연구에서는 Ni-Al 합금 분체를 이용하여 산화물 분산강화효과(Oxide -Dispersion Strengthened, ODS)가 있는 합금전극을 제조하고 제조된 전극의 creep 및 전기화학적 특성을 연구하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 평균입자크기가 5□인 Ni-5wt%Al 합금분체 (Nippon Atomizing Co.)를 사용하여 우선 결합제, 용매, 가소제 및 소포제를 1차 혼합하여 24시간 볼밀을 한 후, 상기 합금분말과 분산제를 2차 혼합하여 2시간 볼밀함으로써 전극 slurry를 제조하였다. 볼밀 시 생긴 기포를 제거하기 위하여 de-air과정을 거쳤으며 tape-casting후 상온건조에 의해 green sheet를 제조하였다.

Green sheet의 소결은 부분산화-환원공정의 2단계공정으로 나누어 실시하였으며 부분산화는 PH2O/PH2의 분압비를 102으로 조절함으로써 수행하였고 수소의 위험성 및 기체간의 균일한 혼합을 고려하여 Ar가스를 동시에 주입하였다. 산화공정시 산화온도는 700∼900℃, 산화시간은 10시간으로 변화시켰다. 환원공정은 H2:Ar=20:80인 환원분위기에서 1100℃로 3시간동안 전극을 소결하였다. 제조된 전극의 물성은 SEM, mercury porosimeter, EPMA, XRD방법으로 분석하였으며 sintering과 creep특성을 조사하기 위해서 anode의 분위기(H2:CO2:H2O=72:18:10)를 모사한 조건에서 650℃, 20kgf/□ 로 일정 시간 유지시킨 후 두께변화를 측정하였다. 전기 화학적 특성은 대칭전지 실험과 단위전지 실험을 통해 조사하였다.

3. 결과 및 토의

부분산화-환원공정으로 제조된 전극은 기공율이 약 55∼57%, 평균기공크기가 약 3∼4□인 단일기공구조를 가지 것으로 나타났다. 전극을 산화조건하에서 소성하면 Ni이 NiO로 산화되면서 평균기공크기보다 작은 많은 미세기공이 형성되어 기공구조가 거대기공 및 미세기공의 이중기공구조를 가지게 되는데 본 부분산화-환원공정에서는 미세기공의 생성이 미미하여 단일기공구조를 가지는 것으로 나타났다. 이것은 전극 소성 시 Ni이 NiO로 산화되는 양이 구조에 영향을 미치지 못 할 정도로 적기 때문이다. 그러나 산화온도가 높을수록 산화양이 증가하여 보다 많은 작은기공을 형성하는 것을 알 수 있다.

Figure. 1은 PH2O/PH2=102의 분위기에서 900℃, 10시간 산화한 후 H2:Ar=20:80인 환원분위기에서 1100℃로 3시간 소결한 anode의 SEM사진이다.  Al2O3가 Ni-Al입자표면에 소량 존재하여 Ni-Al입자간의 과도한 소결을 억제 할 수 있어 50%이상의 기공율과 높은 강도를 유지 할 수 있었으며 또한 Ni 입자 내에도 Al2O3가 존재함으로써 전지운전 시 소결 및 creep저항이 큰 효과를 얻을 수 있었다.

Figure. 2은 Ni-Al전극의 creep특성을 알아보기 위해 실제 단위전지운전 시 anode 분위기(H2:CO2:H2O=72:18:10)를 모사한 후 650℃, 20kgf/□의 조건하에서  100시간 유지 후 측정한 전극의 두께 변화율이다. 그림에서 보는 바와 같이 Ni-Al 전극은 4%이내의 아주 작은 creep를 보임으로써 현재 용융탄산염 연료전지용 anode로 사용하고 있는 Ni-Cr전극(14%)보다 월등히 우수한 creep저항성능을 보임으로써 전지의 장기운전 시 기존의 Ni-Cr전극에서 문제점으로 대두되는 소결 및 creep현상에 의한 전극성능감소를 줄일 수 있는 안정한 전극을 제조할 수 있음을 알 수가 있었다.

Figure. 3은  대칭전지를 이용하여 전지의 운전온도 변화에 따른 전극의 AC-impedance를 측정한 결과이다. 650℃에서 전극의 임피던스는 2개의 반원을 나타내는데 오른쪽 반원은 mass transfer에 의한 저항값이고 왼쪽 반원은 Nerst-loss에 의한 저항값을 나타낸 것이다. 따라서 실제 전극운전온도인 650℃에서는 charge transfer에 의한 저항값보다 mass transfer 의한 저항값이 상대적으로 크기 때문에 반원을 분리할 수가 없었다. 그러나 전지운전 온도가 낮아짐에 따라 오른쪽 반원이 2개로 분리되면서 낮은 주파수영역에서의 반원과 높은 주파수영역에서의 반원으로 분리되어진다. 낮은 주파수 영역의 반원은 mass transfer의한 저항값이고 높은 주파수 영역의 반원은 charge transfer의한  저항값이다. 이는 작동온도가 낮아짐에 따라 전해질내에서 전하이동속도가 낮아짐으로써 나타나는 현상이다. 또한 Nerst-loss의한 저항값은 온도와 무관하게 전극반응 시의 가스조성변화에 의한 저항값임으로 이는 전지운전온도가 변화하여도 임피던스의 크기는 변화하지 않는 것으로부터 알 수가 있었다.

Figure. 4은 creep 특성실험 시 가장 우수한 creep저항을 나타내었던 전극의 1,000시간 동안의 5×5 □ 단위전지 운전 결과이다.  초기 상태에서 O.C.V는 1.055이고 150mA/ cm2에서 전압은 0.87V이다. O.C.V는 이론적으로 계산한 값에 근사한 값을 보였으며 150mA/ cm2에서의 전압은 기존의 Ni-Cr전극과 동등한 전극 성능을 나타내었다. 그러나 920시간 이후 전극의 성능이 떨어지고 저항값이 증가하는 이유는 전기적인 사고로 인한 온도강하로 인해 matrix가 깨져 cross-over현상이 발생하였기 때문이다. 이는 G.C분석으로 확인 할 수가 있었다. 실험결과 Ni-5wt%Al alloy anode는 1,000시간 단위전지 운전 전,후의 기공구조는 거의 비슷한 것으로 나타났고 5%미만의 작은 기공율 변화를 나타내었다. 따라서  Ni-5wt%Al alloy anode는 전지의 장기운전시 기공구조의 변화가 거의 없는 안정한 전극임을 보여주었다.

4. 참고문헌

1. K. V. Kordesch and G. R. R. Simader "Fuel Cells and Their Applications        " VCH, New York, 1996.

2. C.D. Iacovangelo, "Sintering Studies on MCFC Anodes," Proceedings of            the Symposium on MCFC Technology, The Electrochem. Soc. Inc, Vol,             84-13, 397-416, 1982.

3. I.-H. OH, S. P. Yoon, T. H. Lim, S. W. Nam, S.- A. Hong and H. C. Lim,       " Effect of the Structural Changes of the Ni-Cr Anode on the Molten              Carbonate Fuel Cell Performance", Denki Kagaku, Vol. 64, 497-507(1996).

4. H. Okada, Y. Iwase, M. Takeuchi and S. Nishimura, "Preparation of Aluminum      Diffusion Strengthened Nickel Anodes for Molten Carbonate Fuel Cell" Denki       Kagaku, 60, 785-791(1992).

Fig. 2. 650℃, anode분위기, 20kg·f/□,

100hr 유지 후 전극의 두께 변화율

Fig. 1. 부분산화-환원공정으로

제조한 Ni-Al anode의         SEM사진

Fig. 3. Ni-Al 전극의 AC impedance

spectra

Fig. 4. Ni-Al전극의 단위전지운전결과