혼합용융염에서의 MCFC Anode첨가용 Ni3Al 금속간 화합물의 화학합성

추현석, 신민철, 김윤성, 위정호, 임준혁*, 김동형**, 임희천**, 전해수

고려대학교 화학공학과, *부경대학교 화학공학과, **전력연구원

Chemical synthesis of Ni3Al intermetallics in mixed molten salt          for inclusion of MCFC,s Anode

H.S. Choo, M.C. Shin, Y.S. Kim, J.H. Wee, J.H. Lim*, D.H. Kim**,

H.C. Lim**, H.S. Chun

Dept. of Chem. Eng., Korea University

Dept. of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University*,

KEPRI**

서론

용융탄산염 연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cell)는 650℃의 고온에서 가압하여 장시간 운전을 하기 위해서는 구조적으로 안정한 다공성 전극의 개발이 필요하다. 특히 anode의 구조적 변형은 전지 성능의 저하와 수명단축의 주된 요인이 되므로 소결 및 creep 시험을 통하여 구조적으로 안정성이 뛰어난 전극을 선택하여야 한다. 따라서 creep과 소결에 대한 저항성을 갖는 우수한 anode를 만들기 위하여 혼합용융염을 이용한 Ni-Al계의 금속간 화합물을 합성하고 이를 Ni분말에 첨가하여 anode의 내구성을 향상시키고자 하는 연구가 진행되었다. 본 연구에서는 비교적 저온의 혼합용융염상에서의 화학반응을 통하여 고온에서 안정한 Ni-Al계 금속간 화합물인 Ni3Al의 생성을 시도하였고, 반응온도와 반응비에 따른 혼합용융염의 조건이 Ni3Al 생성에 미치는 영향을 조사하였다.

이론

1.용융염의 특징

수용액계는 극성분자(polar molecule)로 되어있어 무기염류에 대한 용해도가 크며 상온에서 안정하고 취급하기가 용이하나, 사용온도 구역이 극히 제한되어 있으며 전기전도도가 낮고 분해전압도 낮아서 전기화학적 용매로서의 단점을 지니고 있다. 반면 용융염(molten salt)은 수용액과는 달리 비교적 새로 알려진 용매이며, 전기화학적으로 매우 안정하며 높은 분해전압을 가지고 있다. ⅠA족의 알칼리(alkali)금속과 ⅡA족의 알칼리토금속들은 주기율표상에서 가장 전기적으로 양성인 금속들이고 할로겐(halogen)원소들은 큰 전기음성도를 갖는 원소들이기 때문에 이들이 결합하여 매우 큰 음(negative)의 생성자유에너지를 갖으며 고온에서 금속과 염사이의 평형관계는 쉽게 성립되고 물질의 확산이 빠르므로 화학반응이 신속하게 일어난다.

2. 용융염 상에서의 반응기구

AlCl3-NaCl계 혼합용융염상에서 반응물 NiCl2는 해리된후 Ni(Ⅱ)는 Ni 금속과 평형관계를 이루며, Ni-Al 화합물의 생성식은 아래의 일반식으로 표현되어진다.

xNi2+(solv)+4(1-x)Al2Cl7-+(3-x)e-[eqn: exarrow]NixAl1-x+7(1-x)AlCl4-        (0＠x＠1)

금속화합물의 상(phase)은 확산지배 반응인 Ni2+의 환원 반응과 같은 활성점에서 동시에 환원하는 Al2Cl7- 이온의 양에 따라 결정되는 것으로 여겨진다. 그러나 Ni-Al계 금속간 화합물의 조성이 열역학적으로 예측되어지는 생성물내 Al/Ni 비와 다르거나, Ni(Ⅱ)의 농도에 의존하는 것은 금속간 화합물의 생성과정이 반응속도론적(kinetics) 제약을 받고 있음을 나타낸다. 즉 Al2Cl7-의 반응은 Ni(Ⅱ)의 환원 반응에 비해 충분히 빠르므로 Ni-Al계 금속간 화합물의 구성비는 금속생성 자유에너지에 의해 결정된다.

3.용융염에서의 화학반응

용융염상에서 NiCl2, Al 혼합물에 의해 열역학적으로 가능한 반응들은 다음과 같다.

3NiCl2 + 2Al → 3Ni + 2AlCl3(g)↑

3NiCl2 + 3Al → Ni3Al + 2AlCl3(g)↑

3NiCl2 + 5Al → 3NiAl + 2AlCl3(g)↑

6NiCl2 + 13Al → 3Ni2Al3 + 4AlCl3(g)↑

400∼500℃의 비교적 저온에서 반응시 Ni(Ⅱ) 확산 지배에 따른 반응속도론적 제약으로 Ni3Al 생성을 위한 반응비 Al/NiCl2는 이론적인 비보다 커야만 한다. 다만 산성의 AlCl3-NaCl계 혼합용융염에서 환원되기 쉬운 Al2Cl7-는 생성물내 Al/Ni비를 증가 시키는 역할을 하므로  몰비가 63:37 일때 Ni3Al생성을 위한 반응몰비 Al/NiCl2는 50:50염에서의 반응비보다 작아진다. 따라서 비교적 낮은 온도에서 속도론적으로 유리한 점도, 용융점 그리고 적절한 반응분위기를 유지하는 혼합용융염상에서 반응몰비와 반응온도를 조절함으로써 위 반응식에서 제시한 Ni-Al 금속간 화합물을 얻을 수 있다.

실험

1. 무수 NiCl2(화광순약공업사)를 Glove box안에서 분쇄하여 분말로 제조한 후 Al분말(일본고순도화학연구소)과 몰비 1:1.2∼1:3까지 섞은 다음 12시간 볼밀링하여 시료를 준비한다. AlCl3:NaCl의 몰비를 50:50로 Glove box안에서 정량하여 12시간 볼밀링 한후 반응기에 주입하고 N2 gas를 공급하면서 시간당 150℃의 승온속도로 반응기를 300℃까지 가열하여 염을 모두 녹인다. 반응기의 온도를 300℃로 유지하면서 stirring 속도를 200rpm으로 고정하고 NiCl2-Al 혼합분말을 공급하면서 용융염과 접촉하여 반응시킨다.  반응완결 후  약 1시간 동일온도를 유지한 후 상온까지 냉각시킨다. 증류수로 염을 제거 하고 여과 및 건조시켜 Ni3Al 분말을 얻는다. 반응몰수, 반응온도를 달리하여 얻어진 생성물을 XRD(Geigerflex DMAX-Ⅱ, 일본 RIGAKU사)로 분석하여 생성물의 상을 확인한다.

2. Table 1에 나타낸 4가지종류의 혼합용융염을 이용하여 Ni3Al 금속간 화합물을 제조 하였으며 화학합성에 적합한 혼합 용융염의 조건을 선택하였다.

결과 및 토론

AlCl3-NaCl(63:37 mol%)와 AlCl3-NaCl(50:50 mol%) 혼합용융염에서 NiCl2와 Al의 반응몰수 비를 1:1.2∼1:3까지 변화시켜가며 각각 생성물의 상변화를 확인하였다. AlCl3-NaCl(63:37 mol%) 혼합용융염에서는 30% 정도 Al을 과량으로 첨가했을 때 Ni3Al생성물을 얻을 수 있었다. Fig. 2.에서 혼합용융염 AlCl3-NaCl(50:50 mol%), 반응온도 350℃에서의 XRD patterns을 분석한 결과 NiCl2:Al의 몰비 1:1.2에서 1:2.4의 조건에서 Ni만이 생성되었으며 Al양이 증가함에 따라 Ni3Al 생성없이 열역학적으로 더 안정한 NiAl로 가는 경향을 보였다.

AlCl3-NaCl(63:37 mol%), 400℃에서의 반응은 Fig. 3(a)에서와 같이 반응몰비가 1:1.2에서 두 상이 혼재하고 있음을 알 수 있으며 Ni과 Ni3Al 금속간 화합물이 공존하고 있음을 알 수 있었다. Fig. 3(b)에서 반응몰비를 1:1.3으로 증가하면 불안정한 Ni3Al 화합물의 생성을 확인할 수 있었고 반응몰비 1:1.4에서는 NiAl peak가 성장함을 알 수 있다. 이 결과는 Al의 NiCl2로의 환원반응을 통한  Ni3Al 생성가능 온도는 400∼1400℃라는 열역학적 예측과 일치하고 있다. 위 결과를 바탕으로 반응몰비 1:1.3, 반응온도 550℃에서 반응한 결과 Fig.4.와 같이 보다 안정한 Ni3Al을 얻을 수 있었다. 다만 KCl-MgCl2-LiCl(44.2:6.3:49.5 mol%), 반응몰비 1:1.3에서의 반응생성물은 Ni만을 얻었으며 이는 열역학적으로 가능한 온도인 400℃임에도 불구하고 염상의 반응 분위기 또는 높은 점도로 인하여 반응속도가 느리기 때문으로 생각된다.

용융염은 반응물을 분해하고 단지 반응 매개체로서의 역할을 하게 된다. 이때 용융염의 점도가 낮으면 염을 통한 반응물의 빠른 확산이 가능하므로 생성되는 미세한 Ni3Al 금속간화합물 입자의 생성과 분리가 용이하다. 따라서 화학반응시 가능하면 작은 점도를 가지는 용융염을 택하는 것이 유리하다. 또한 NiCl2와 Al의 조성이 변함에 따라 서로 다른 phase의 Ni-Al 금속간 화합물이 형성되므로 반응몰비와 반응온도가  Ni3Al생성을 위한 중요변수가 된다.

참고문헌

1. Plambeck, J. A.: “Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements”,        Bard, A. J.(Ed.), Marcel Dekker Inc, NY & Brasel, 349 (1977)

2. 김현준: □Ni-Al intermetallic power를 이용한 MCFC용 anode 제조공정          및 특성연구□, 고려대학교 석사 학위 논문 (1997)

3. Withers, J. C., Shiao, H. C., Loutfy, R. O. and Wang, P.: JOM.,               43(8), 36 (1991)

4. Janz, G. J.: “Molten salt Handbook”,  Academic press Inc (1967)

5. Westbrook, J. H., Fleischer, R. L.: “Intermetalic compound”, Principle and     Practice (1995)

6. Pitner, W. R., Hussey, C. L., Stafford, G. R.: J. Electrochem. Soc.,             143(1), 130 (1996)

Table 1. Characterisics of mixed solvent system

System(mol%)	M.W.	Tmp(K)	Density(kg/□)	Conductivity(□-1cm-1)
NaCl:KCl(50:50)	66.50	931	1.563±0.0003	2.418±0.005
AlCl3:NaCl(50:50)	95.89	427	1.692±0.001	0.510±0.003
AlCl3:NaCl(63:37)	105.63	390	1.640±0.001	0.239±0.004
AlCl3:NaCl:KCl(66:20:14)	110.13	366	1.687±?	Not available
MgCl2:NaCl:KCl(50:30:20)	80.05	669	2.0±0.2	1.18

Fig. 2. XRD patterns depending on reactant   Fig. 3. XRD patterns depending on reactant               mole ratio in AlCl3-NaCl(50:50) at 350℃.         mole ratio in AlCl3-NaCl(63:37) at 400℃.

(a)                                        (b)

Fig. 4. (a) XRD pattern  and  (b) SEM image of Ni3Al synthesized in

AlCl3-NaCl(63:37) at 550℃ when NiCl2;Al=1: 1.3

1. Heater

2. Pyrex reactor

3. Gas out

4. Gas in

5. Thermocouple

6. Stirrer

7. Reactant feeder

8. N2 Gas

Fig. 5. Experimental apparatus.