합성가스로부터 디메틸에테르 기상 합성

김 종원, 심 규성, 이 상호, 명 광식

한국에너지기술연구소 에너지전환연구부 신연료연구팀

Gas Phase Dimethyl Ether Synthesis from Syngas

Jong-Won Kim, Kyu-Sung Sim, Sang-Ho Lee and Kwang-Sik Myeong

Clean Fuel Research Team, Dept. of Energy Conversion,

Korea Institute of Energy Research, Taejon, 305-343, Korea

서론

디메틸에테르(Dimethyl ether, DME)는 올레핀 생산, MTG 가솔린, 스프레이의 분사추진체, 메틸아세테이트 합성 등의 용도로 쓰이며, 최근에는 디젤 대체 연료,  LPG를 대신한 가정용 연료로 사용할 가능성이 있음도 거론되고 있다.1,2)  DME는 독성이 LPG와 같은 수준으로 적어 플로로 카본을 대신하여 스프레이의 분사제로 쓰이며, 95년 현재 전세계적으로 년 10만 톤, 국내에서는   년 5천톤 정도 소비되는 것으로 추정된다.3) TNO Research Institute에서 행한 자동차 연료로서의 DME 평가는 매우 긍정적이며, Amoco, Topsoe 등 여러 회사에서 이 화합물에 최근 비상한 관심을 보이고 있다.  1997년 10월 10일~12일에 걸쳐 열린 Moentizing Stranded Gas Reserves Conference에서도 가장 많은 관심을 보인 주제가 바로 DME에 관한 것으로서, Amoco에서는 이 DME가 장래에 디젤과 가솔린과 경쟁할 청정연료라고 믿고 있다.  미국의 DOE에서는 자동차용 대체연료 연구 프로그램(Automotive Alternative Fuel R&D program)에서 CNG와 함께 DME의 이용가능성을 검토 중에 있으며, 이에는 환경 및 경제적 이점, 안전성 평가, DME의 생산 및 공급체계, 연료분사, 연료저장 및 엔진 등의 시스템도 연구되고 있다.  통상 DME는 메탄올의 탈수소화에 의한 간접법으로 얻을 수 있는데, 이러한 기상에서의 반응에 대한 연구는 많이 이루어져 왔으며,  합성가스를 원료로한 액상에서의 직접 합성반응의 장점이 부각되면서 최근 활발히 연구되고 있다.  특히 메탄올과 동시에 생산하는 공정은 전환율을 높일 수 있는 방안으로 미국의 Air Products and Chemicals Inc에서 실증 연구되고 있다.  일본의 철강업체인 일본강관(NKK)에서도 1989년부터 합성가스로부터 직접 합성하기 위한 액상 반응 시스템을 연구 시작하여 현재 실용화를 위한 50kg/d의 실증 장치를 운영 중이다.4)  이와같이 최근 휘발유나 디젤연료를 대체할 수 있는 새로운 자동차 연료로서의 용도, 그리고 LPG를 대신할 가정용 연료로서의 역할에  주목을 받고 있는 현실에 비추어, 합성가스를 이용한 디메틸에테르의 기상 합성에 관하여 고찰하였다.5)

이론

DME는 천연가스나 바이오매스로부터 생산가능하고 메탄올 생산보다 에너지가 덜 드는 장점이 있는데, 다음과 같은 반응이 관여하고 있다.

2CO + 4H2  →  2CH3OH          -43.4 kcal/mol-DME	(1)

2CH3OH → CH3OCH3 + H2O       -5.6 kcal/mol-DME	(2)

CO + H2O → CO2 + H2            -9.8 kcal/mol-DME	(3)

2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O	(4)

3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2	(5)

직접 DME를 합성하는 데에는 (4)과 (5)식의 두 식으로 표현할 수 있으며, (5)식은 메탄올 합성 반응 (1)과 메탄올의 탈수화 반응 (2), 그리고 역수성가스화 반응 (3)으로 이루어진 것이다.   수성가스화 반응이 없다면 전체적 합성 과정은 (4)로 나타낼 수 있다.  전체 과정을 나타내는 (4)와 (5)식은 심한 발열 반응으로서 반응열을 제거하여 반응온도를 제거해야 촉매 비활성화를 막을 수 있다.  평형전환율은 동일 온도와 압력 조건에서 메탄올합성에 비하여 DME 합성의 경우가 매우 커서, 메탄올과 DME를 동시 생산함으로 해서 메탄올의 수율도 높일 수 있다.  특히 석탄계 합성가스와 같이 H2/CO 의 비가 1에 근접하는 경우에도 [Fig.1]에 보인 바와 같이 DME의 경우가 메탄올 합성의 경우보다  높은 전환율을 얻을 수 있다.  또한, 동일 반응온도와 압력조건에서 (5) 반응 경로를 따르는 것이 (5) 반응 경로보다 높은 평형 전환율을 얻을 수 있는데, 특히 H2/CO의 비가 1보다 작을 때 상대적으로 이점이 크다.  그리고 [Fig.2]에 보인 바와 같이 저온이 유리한 반응이다.

[Fig.1] Equilibrium (H2 +CO) conversion to DME or methanol as function of pressure at 553K.

실험

반응에 따른 물의 생성은 반응촉매의 비활성화를 가져오기 때문에 역수성가스를 활발히 일으킬 수 있도록 이른바 혼성촉매(hybrid catalyst)를 사용하는 것이 일반적이다.  따라서 메탄올 합성 촉매인 Cu/ZnO/Al2O3 계 상용 촉매를 메탄올 합성 촉매로 사용하고 탈수화 촉매로 감마알루미나와  역수성가스화 반응을 촉진하기 위해 Cu 5-10% loading한 감마알루미나를 동시에 사용하였다.  Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 metal 을 기준으로 하여 57:33:10으로 하여 각각의 질산염과 1몰의 Na2CO3를 85℃, pH=7.0±0.3에서 혼합하여 공침시킨후 걸러서 증류수로 세척한 후 120℃에서 건조시키고 350℃에서 6시간동안 소성시켜 만들었다.

[Fig.2] Equilibrium conversion of CO in different reactions. (Initial molar ratio H2/CO=1, 30atm)

반응시스템은 [Fig.3]과 같은 고정층을 이용한 반응 장치로서, 수소와 일산화탄소를 2:1의 몰비로 혼합한 가스를 사용하였으며,  압력은 30기압, 온도 220~280℃의 범위에서 실험을 행하였다.

[Fig.3] Experimental apparatus

촉매는 반응기에 충진한 후 적어도 16시간 이상 250℃로 환원하였으며, 모든 실험에서 촉매의 양은 0.25~ 0.5gr 으로 하였다.  반응생성물의 분석은 Porapak T 및 Molecular Sieve 5A 컬럼을 써서 FID 및 TCD 검출기를 동시에 사용 가능하도록 구성한 도남GC를 이용하였으며, 생성물의 응축을 막기 위하여 반응기부터 GC에 이르는 관은 열선을 이용하여 80℃로 가열하였다.

결과 및 토론

본 실험조건에서의 실험 결과를 <Table 1>에 보였다.

<Table 1> DME synthesis in the gas phase reaction

Catalysts Temperature(oC)		(A)+10% copper acetate -□alumina	(A)+5% copper acetate -□alumina	(A)+10% copper nitrate -□alumina
220℃ 250℃ 280℃	CO conversion (%) Selectivity (%) CH4 C2H6 DME CH3OH CO conversion (%) Selectivity (%) CH4 C2H6 DME CH3OH CO conversion (%) Selectivity (%) CH4 C2H6 DME CH3OH	2.53 1.03 98.9 10.10 1.13 0.14 95.02 3.60 17.42 3.57 0.35 92.30 3.36	1.41 0.92 99.08 7.99 0.98 0.01 95.5 3.27 15.21 2.34 0.26 93.87 3.05	1.92 0.77 95.33 3.90 8.34 0.94 94.42 4.0 18.6 2.19 0.12 92.05 3.23

* Reaction conditions: 30atm, H2/CO=2:1, Catalyst (A)/modified □alumina= 0.25g: 0.25g(Wt), Catalyst (A)= Cu/Zn/Al (57:33:10)

Cu/Zn/Al 촉매와 Cu를 함침시킨 감마알루미나 혼성촉매는 합성가스의 DME로의 전환율을 높여주며, 대부분 DME가 주성분이고 메탄올, CO2가 일부 생성되었다.  Copper acetate를 함침시킨 촉매의 경우가 copper nitrate를 함침시킨 촉매에 비해 다소 좋은 특성을 보여주었으며, copper acetate를 5% 함침시킨 경우보다 10% 함침시킨 경우에 감마알루미나의 반응 특성이 더욱 좋았다.

참고문헌

1. CATF Review, (April 1995).

2. McCandless,J.C.: US patent 5,626,294 (1997).

3. □96 화학연감, 2nd Edition, 화학경제연구원(1996)

4. Han,Y.Z., K.Fujimoto and T.Shikata: in Proceedings of the 14th

International Pittsburgh Coal Conference (1997).

5. 조순행, 김종원 외: 공해저감 에너지공정 기술개발(석유화학공장),

KIER-971260, 한국에너지기술연구소 보고서(1997).