초임계수에서의 포도당 가스화에 의한 수소생산

이인구, 김미선, Xiaodong Xu*, Michael Jerry Antal Jr.*

한국에너지기술연구소,Hawaii Natural Energy Institute, U.S.A.*

Hydrogen Production by Glucose Gasification in Supercritical Water

In-Gu Lee, Mi-Sun Kim, Xiaodong Xu*, Michael Jerry Antal Jr.*

Korea Institute of Energy Research, Hawaii Natural Energy Institute, U.S.A.*

서론

수소는 석탄, 석유, 천연가스 등과 같은 화석연료와는 달리 연소시 온실가스인 이산화탄소를 배출하지 않는 고효율 청정에너지이다. 일본을 비롯한 선진 각국에서는 이러한 수소의 장점에 착안하여, 재생 자원으로부터 21 세기의 대체 수송용 연료로서의 수소에너지 개발에 적극적인 지원을 하고 있다[1]. 재생 자원 중 수분함량이 많은 폐기성 바이오매스로부터 수소를 생산하는 초임계수 가스화 공정은, 환경문제를 해결하는 동시에 청정에너지를 생산하는 장점을 갖고 있다.

이 공정은 바이오매스와 같은 유기성 물질이 초임계수에서 완전 용해되므로[2], 이들의 가스화나 액화 반응에서 흔히 문제가 되는 물질전달 및 열전달 제한을 극복함으로써 반응속도와 반응효율을 향상시킬 수 있다는 점을 이용한 것이다. 바이오매스의 초임계수 가스화 과정에서 생성되는 중간물질은 반응경로에 따라서 다양하겠지만, 포도당은 수소 생성율에 가장 큰 영향을 미치는 반응 중간물질 중 하나로 알려져 있다[3]. 따라서 바이오매스의 초임계수 가스화 공정을 개발하고 설계하기 위해서는 포도당의 초임계수 가스화 공정을 이해하는 것이 필요하다. 이에 관하여 Yu 등[4]은 반응기 벽의 조건이 저농도 포도당 용액의 가스화효율에 미치는 영향을 연구하였고, Xu 등[5]은 Inconel 초임계수 반응장치를 이용하여, 유기성 탄소들이 고농도 포도당 용액의 가스화에 활성이 있음을 보였다.

본 연구에서는 활성탄 촉매를 사용한 경우와 그렇지 않은 경우에 반응온도에 따른 가스화효율 및 수소 생성율을 조사하였고, 반응기 벽의 상태가 반응효율에 미치는 영향을 평가하였으며, 반응물질의 체류시간에 따른 가스화효율을 측정하였다.

실험

실험에 사용된 초임계수 가스화 반응 장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 반응기는 내경 6.22 mm, 외경 9.53 mm의 Hastelloy C-276 tubing으로 제작하였다. Waters 515 HPLC pump를 통하여 저장용기로부터 반응기에 주입된 반응물질은  반응기 상부에 설치된 냉각수 장치와 외벽에 설치된 코일형 Heater에 의하여 600 ℃ 이상의 원하는 온도까지 가열되며, 이 과정에서 열분해, 가수분해 등에 의한 가스화 반응이 시작된다. 반응기 외부에 설치된 Split tube furnace에는 3 개의 독립된 온도측정 및 가열장치가 장착되어 있으며, 반응기 하부에 설치된 코일형 Heater와 더불어 반응기 내부의 온도를 일정하게 유지해 준다. 반응기 가열부를 빠져나온 생성물은 반응기 하부에 설치된 냉각수 장치에 의하여 상온까지 냉각되며, Liquid-back pressure regulator를 거치면서 압력이 27.6 MPa에서 상압인 0.1 MPa로 감압되고, 고-액 분리장치에서 생성 가스와 액상 유출수로 분리된다. 생성 가스의 유량은 Wet test meter를 이용하여 측정하였고, 조성은 불꽃이온화 검출기와 열전도 검출기를 동시에 장착한 Gas chromatograph를 이용하여 분석하였다. 액상 유출수는 고-액 분리장치의 하부에서 채취한후 pH, 포도당 농도, COD 등을

1. Balance

2. Feed tank

3. Feed pump

4. Water cooling jacket

5. Hastelloy C-276 tube

6. Heater                                                                   7. Annulus heater

8. Tube furnace

9. Filter

10. Pressure transducer

11. Back-pressure regulator

12. Liquid-gas separator

13. Wet test meter

Fig. 1. Schematic of supercritical flow reactor system.

분석하였다. 촉매 실험에서는 토탄으로 만든 활성탄을 반응기의 하부에 있는 Heater 위치로부터 반응기 부피의 약 2/3를 충전하였고, 반응기 하부의 나머지 부분은 소성 산화알루미늄을 충전하여 촉매 지지층으로 사용하였다.

결과 및 토론

활성탄 촉매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우에 0.6 M 포도당 가스화에 미치는 온도의 영향을 Table 1에 나타내었다. 이 실험에서는 새로운 반응기를NaCl 200 mg/L 용액에 전처리하여 사용하였다. 촉매를 사용한 경우, 반응온도가 600 ℃에서 650 ℃로 증가함에 따라 탄소가스화효율이 10 % 이상 증가하였고, 수소가스화효율도 20 % 이상 증가하였다. 이에 따라서 생성된 수소 수율은 약 40 % 증가 하였다. 한편 일산화 탄소의 생성율은 매우 낮게 나타났는데, 이는 촉매하에서 일산화탄소 전이반응 (CO shift reaction)이 활발하게 일어나기 때문으로 생각된다. 반응온도 700 ℃에서는 탄소가스화효율이 거의 100 %에 달하였으나, 생성된 수소 수율은 650 ℃에 비하여 그다지 변화가 없었고, 액상 유출수의 경우, 99 % 이상의 포도당 및 COD 제거율을 보였으며 투명하고 냄새가 없었다.

촉매를 사용하지 않은 경우, 탄소가스화효율 및 액상 유출수의 COD 제거율은

같은 온도에서 촉매를 사용한 경우보다 낮게 나타난 반면, 생성된 수소 수율은 매우 높게 나타났다. 650 ℃에서 수소가스화효율 및 생성된 수소 수율은 촉매를 사용한 경우와 비슷하게 나타났으나, 700 ℃에서는 촉매를 사용하였을 경우보다 각각 높게 나타났다. 수소 수율이 촉매를 사용하였을 경우보다 높게 나타는 것으로 보아 반응기 내벽이 활성탄 촉매보다 수소 생산에 보다 큰 활성을 갖고 있는 것으로 보인다. 유출수의 경우, 700 ℃에서 무색, 무취의 깨끗한 수질을 보였으나, 650 ℃에서는 노란색을 띄는 강한 타는 냄새를 갖는 수질을 얻었다.

반응온도 650 ℃, 촉매하에서, 반응기 내벽의 상태에 따른 0.6 M 포도당의 가스화 반응효율을 Table 2에 나타내었다. 여기서 "New & corroded" 반응기는 새로로운 Hastelloy 반응기에 200 mg/L NaCl 용액을 처리한 경우이고, □Old" 반응기는알카리용액 처리 없이  700 ℃에서 50시간 이상 초임계수 가스화 실험에 사용한Hastelloy 반응기이다. 알카리용액을 처리한 경우와 장시간 고온에서 사용한 반응기 모두 새 반응기에 비하여 가스화효율, 생성 수소 수율, 유출수 수질 등 모든 반응효율 지표에서 향상된 결과를 보였다. 특히 수소가스의 수율은 약 100 % 증

Table 1. Effect of temperature on 0.6M glucose gasification in supercritical water at        27.6 MPa, 21 sec residence time with and without activated charcoal catalyst.

Amt of catalyst(g) Temperature(℃)	3.60 700	3.60 650	3.60 600	0.00 700	0.00 650
Gaseous product yield1)
H2 CO CO2 CH4 C2H6 C3H8	5.15 0.21 4.06 1.18 0.26 0.00	5.04 0.17 3.97 1.05 0.31 0.04	3.61 0.20 3.30 0.87 0.28 0.12	6.41 0.40 3.87 1.07 0.24 0.00	5.05 0.54 3.33 0.98 0.25 0.04
Gasification efficiency(%)2)
Carbon Hydrogen	99.63 138.39	98.88 136.96	88.05 111.32	96.98 154.51	90.70 131.29
Liquid effluent
Glucose reduction(%) COD reduction(%)	99.94 99.82	99.90 98.32	99.74 92.20	100.00 99.20	99.94 92.83

1) Gaseous product yield = mol of gas/mol of glucose.

2) Gasification efficiency(%) = (total moles of C(H,O) in the gaseous product/moles     of C(H,O) in the glucose)×100.

Table 2. Gasification of 0.6M glucose in supercritical water at 650 ℃, 27.6 MPa,            and 21 sec residence time with activated charcoal catalyst.

Hastelloy C-276 reactor	New	New & corroded	Old
Gaseous product yield
H2 CO CO2 CH4 C2H6 C3H8	2.75 0.72 2.73 1.04 0.34 0.09	5.04 0.17 3.97 1.05 0.31 0.04	5.48 0.18 4.11 1.03 0.23 0.04
Gasification efficiency(%)
Carbon Hydrogen	90.49 103.29	98.88 136.96	98.24 139.62
Liquid effluent
Glucose reduction(%) COD reduction(%)	99.87 97.40	99.90 98.32	99.88 99.43

가되었다. 이러한 결과로부터, 초임계수 반응기의 사용 시간이 증가함에 따라 반응기 내벽의 상태가 반응효율, 특히 수소 수율을 증가시키는 방향으로 변함을 알 수 있다.

Fig. 2는 반응물질의 체류시간 변화(10.4 - 41.4 sec)에 따른 반응효율을 측정한 결과이다. 여기서 체류시간은 700 ℃에서의 반응기 부피를 700 ℃, 27.6 MPa에서의 물의 부피유속으로 나눈 값으로 정의된다. 촉매를 충전한 경우에는 모든 체류시간 범위에서 높고 안정적인 반응효율을 나타내었으나, 촉매를 사용하지 않은 경우에는, 10.4 sec 체류시간에서 수소가스화효율이 최고 16 % 이상 감소하였고, 생성 수소가스 수율은 22 % 이상 감소하였다. 이에 따라서 액상 유출수의 COD 제거율도 99.9 %에서 96.5 %로 감소하였으며, 기름 탄 냄새를 동반한 노란색 수질을 보였다.

감사

본 연구는 산업자원부 대체에너지과제로 수행된 결과이며, 연구비를 지원해준 산업자원부와 에너지자원기술개발지원센터에 감사드립니다. 또한 실험을 도와준 충남대학교 우시호 학생에게도 감사드립니다.

참고문헌

1. Mitsugi, C., Harumi, A. and Kenzo, F.: Int. J. Hydrogen Energy, 23, 159(1998).

2. Kocher, B. S., Azzam, F. O. and Lee, S. G.: Energy Source, 17, 553(1993).

3. Holgate, H. R., Meyer, J. C. and Tester J. W.: AIChE Journal, 41, 637(1995).

4. Yu, D., Aihara, M. and Antal, M. J. Jr.: Energy & Fuels, 7, 574(1993).

5. Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J. and Antal, M. J. Jr.: Ind. Eng. Chem. Res.,      35, 2522(1996).