IGCC용 Sulfur Recovery Unit 모델 개발

이윤경, 김종진

전력연구원

Modelling of Sulfur Recovery Unit for IGCC

Yun Kyoung Lee, Jong Jin Kim

Korea Electric Power Research Institute

개 요

석탄중의 유황은 석탄가스화 과정에서 주로 황화수소(hydrogen sulfide, H2S)의 형태로 전환되며 황화수소는 stream에 존재하는 이산화탄소의 일부 혹은 전부와 함께 가스정제 공정과정 중에 제거된다. 이 과정에서 발생하는 H2S rich gas는 연소, 소각되거나 sulfur recovery unit으로 유입된다. Sulfur recovery unit에 가장 범용으로 적용되는 공정은 Claus 공정이며 기타 공정으로 Maddox 공정이 있다. 본 연구는 Claus 공정을 근간으로 수행되었다.

이론적 배경

Claus 공정의 기본개념은 H2S가 촉매 존재 하에서 산소(혹은 공기)와 반응하여 원소 황 및 물을 형성하는 반응으로 이 공정은 위의 반응을 두 단계로 분리하여 수행한다. (1) 반응열의 대부분을 생성하는 과도한 발열반응(1/3의 H2S 및 탄화수소, 그리고 기타 가연성물질을 연소시키는 반응)을 진행시키고 발생하는 열을 회수하며, (2) 촉매 반응 영역에서 생성된 이산화황이 불연분의 황화수소와 반응하여 elemental sulfur를 형성하는 온건한 발열반응을 진행시키는 것이다.

Overall reaction

[eqn: 3H sub 2 S + 1 {1} over {2} O sub 2 ~~ -> ~~ {3} over {x} S sub x + 3H sub 2 O~~~~~~ □H~@~ 77◁~≒-264400~ Btu]

위의 반응은 실제로 Claus unit에서 일어나는 발생을 간략화한 것이다. 평형반응에서는 다양한 종류의 기체상의 sulfur가 공정조건 범위에 따라 서로 연계되어 평형을 이루며 존재하는 것으로 알려져 있다. 그러나 기본적으로 본문에서는 기타 부반응 및 S3, S4, S5, S7등의 형성은 무시되었다.

70% 이상의 회수 효율을 얻기 위해서는 연소반응 영역 외에 한 개 이상의 촉매반응단계가 필요하다. 연소반응 및 촉매반응 이후 생성된 sulfur는 후단에서의 conversion을 향상시키기 위해 응축 및 분리된다. Claus reaction 자체는 저온이 더 좋은 조건이지만 촉매반응에서 원하는 반응율을 유지하고 process stream을 sulfur dew point 이상으로 유지시키기 위해서는 응축 후 예열단계가 필요하다.

대상 공정

1. Burner

H2S의 산화반응이 이루어지는 부분으로 980∼1100℃ 이상의 화염온도를 유지 유지할 수 있도록 공정을 구성하여야 하며 일반적인 조건으로 유지가 어려운 경우 촉매를 사용하거나 기타 조치를 취해야 한다. 산화반응에 필요한 산소 공급을 위해 blower가 필요하며 blower는 air를 일정 압력으로 가압하여 burner에 산소를 공급하는 역할을 하며 동시에 유입되는 air의 양은 tail gas 중 H2S와 SO2의 몰 비율이  2:1이 될 수 있도록 조절된다.

2. Waste heat boiler

증기를 생산함으로써 고온 가스의 현열을 회수하는 과정을 거치며 동시에 각 조성들의 recombination 및 redistribution이 이루어진다.

3. Condenser

Burner 및 converter에서 발생한 유황기체를 액체형태로 응축시켜 포집하는 역할을 하며 이 과정에서 현열을 회수하여 일정량의 증기생산이 가능하다.

4. Pre-heater

Condenser 후단에 위치한 converter에서 요구되는 적절한 반응온도를 조절하는 역할을 하며 본 연구에서는 증기를 이용하는 간접예열방식을 채택하였다.

5. Converter

첫 번째 converter에서 COS, CS2의 가수분해를 채택하는 경우 325℃ 정도의 반응온도를 유지해 주어야 하고 그 외의 converter 온도는 유황 이슬점 보다 높은 온도를 유지할 수 있도록 한다. 본 모델의 첫 번째 converter 에서는 H2S와 SO2의 반응을 위한 촉매 외에 COS, CS2 가수분해용 촉매를 적용하였으며 converter는 두 개인 경우와 세 개인 경우를 각각 구성하여 그 결과를 관찰하였다.

6. 공정구성

공정은 유입된 acid gas의 일부를 bypass 시켜 burner 후단에서 혼합시키는 split-flow 형식으로 구성되었다. Split-flow 형식의 공정은 acid gas 중 H2S의 농도가 낮은 경우에 적용하는 공정으로 burner의 화염온도를 안정적으로 유지하기 위한 목적으로 사용된다. 본문에서는 split-flow 공정구성에 적용 가능한 H2S 농도범위를 10%∼35% 로 간주하였으며 이는 농도변화에 따라 burner 화염온도를 관찰한 결과를 기준으로 한다. 다만 이러한 기준은 공정구성시 acid gas bypass fraction변화와  controller의 사용기준 등에 의해 변화될 수 있음을 유의하여야 한다.

7. 공정조건 기준

150 TPD 석탄 처리 용량의 IGCC 공정을 기준으로 하였다.

8. 공정구성도 : 공정구성도는 [Figure 1]과 같다.

Simulation

본 모델에 적용한 유입조건 및 simulation 결과는 <Table 1> 및 <Table 2>와 같다. 시뮬레이션 결과는 <Table 2>에 나타난 바와 같이 최대 96.8%의 유황회수가 가능한 것으로 판단되었다. 또한 시뮬레이션 결과 burner의 화염온도는 1090℃ 이상으로 반응에 필요한 조건을 충족시키며 tail gas 중의 H2S/SO2 비율도 만족할 만한 정도로 나타났다.

<Table 1> Inlet conditions        <Table 2> Simulation 결과

Components	Mole %
CO	12.80
H2	0.00
CO2	60.90
H2O	5.05
N2	0.73
H2S	19.75
COS	0.0092
CH4	0.3815
NH3	0.012
HCl	0.0
HF	0.0000003
HCN	0.000007
total mole flow(kmol/hr)	3.6864
total mass flow(kg/hr)	141.7382
temperature(℃)	43.33
pressure(kg/cm2)	1.81

	2-converter	3-converter
Bypass frac (%)	27.478	27.806
Burner temp(℃)	1092.082	1093.533
H2S/SO2(tail gas)	0.354/0.172	0.150/0.072
	(2.058)	(2.071)
Recovery
Rxn furnace (%)	52.969	52.945
1st converter (%)	30.191	30.097
2nd converter (%)	11.253	11.449
3rd converter (%)	-	2.285
Overall recovery(%)	94.4	96.8

두 개의 converter를 적용한 경우와 세 개의 converter를 적용한 경우 약 2.4%의 회수율 차이를 보이며 기타 각 unit에서의 conversion 및 반응조건은 큰 차이를 나타내지 않았다. 따라서 공정에 적용하는 converter의 개수는 tail gas 처리 공정을 거친 배출가스가 emission limit에 적합한지 등을 초기 투자비와 비교하여 결정하여야 한다.

결과 검토

시뮬레이션 결과 얻어진 sulfur recovery 효율이 적절한 것인지를 확인하기 위해 참고데이터와 비교하였으며 참고 데이터는 converter 개수 및 acid gas 중 황화수소의 농도에 따른 recovery를 표시한 것이다. Converter가 2개이고 황화수소 농도가 19.75%인 경우 recovery는 약 95.1%로 시뮬레이션에서 얻은 결과(94.4%, 정확도 99.26%)보다 0.7% 정도 높은 값을 나타낸다. Converter가 3개이고 황화수소 농도가 19.75%인 경우도 약 97.1%로 시뮬레이션에서 얻은 결과(96.8%, 정확도 99.69%)와 약 0.3%의 차이를 나타내었다. 이러한 차이는 참고문헌의 data가 열역학적으로 계산된 이상적인 값을 계산하고 이 값에서 손실요인으로 인한 loss값을 빼준 것에서 기인한다.  손실요인 각각에 대해 발생 가능한 최소값을 적용하였으므로 주어진 조건에서 손실량을 최소로 계산한 값이므로 이상적인 값에 가까운 결과를 나타낸다. 따라서 실제 조건에서의 공정성능에 가깝도록  simulation된 본 연구결과와는 사소간의 차이를 보이는 것으로 판단되며 참고 데이터와의 차이는 무시할 수 있는 범위 내에 있다.

결 론

·IGCC의 amine stripper에서 SRU로 유입되는 sulfur의 함량을 기준으로       split-flow 공정을 구성하였으며 시뮬레이션 결과 공정구성상의 문제점은 발     생하지 않았다.

·예열방법으로는 증기를 이용한 간접예열방식을 채택하였으며 첫 번째         converter에서 COS 및 CS2의 가수분해를 허용하도록 공정이 구성되었다.

·적용할 converter는 2개인 경우와 3개인 경우를 독립적으로 구성하여 그 결    과를 비교하였다.

·황화수소 21.9% 조건인 reference data를 본 공정에 적용한 결과 그 신뢰성    을 검증하였고 결과의 정확도는 99.63%였다. (overall sulfur recovery 기준)

·신뢰도가 검증된 공정에 황화수소 19.75% 조건의 stream을 적용하여          converter가 두 개인 경우 94.4%, converter가 세 개인 경우 96.8% 의           overall sulfur recovery를 얻었다.

참고 문헌

1. "Basis of the Claus process", Harold G. Paskall, Western research, Calgary,     Alberta

2. "Simulation of reaction furnace kinetics for split-flow sulphur plants", John     A. Sames, Harold G. Paskall, Sulfur '85 Conference, London, England

[Figure ] Schematic Diagram of SRU