생물학적 탈묵공정을 이용한 재생지 물성 향상에 관한 연구

이주한, 고원건, 박귀남, 한지윤, 박진원

연세대학교 화학공학과

Improvement of physical properties of the recycled paper

by biological deinking process

Lee, J.H., Koh, W.G., Park, K.N., Han, J.Y., Park, J.W.

Department of Chemical Engineering, Yonsei University,

서론

대부분의 화학펄프와 막대한 양의 고지를 수입에 의존해야만 하는 국내 현실에 맞물려 산림보호 및 환경보호의 문제 차원에서 고지의 재생 및 재활용이 필수적이라 하겠다. 고지를 재활용하기 위하여 고지의 탈묵과 재생지의 강도향상이 해결되어야 한다.

특히 새로운 인쇄잉크와 인쇄방식은 잉크의 효율적인 처리를 위해 새로운 고지의 탈묵을 요구하고 있다. 탈묵 공정은 크게 두 단계로 나누어 지는데, pulping공정과 floatation 공정이다. Pulping공정은 mechanical shear stress에 의하여 폐지중의 결합 fiber를 하나하나의 fiber로 분리하는 동시에 fiber와 부착 잉크입자를 분리하는 공정이다. Floatation은 펄핑에 의하여 분리된 소수성인 잉크입자를 계면활성제의 거품을 이용하여 제거해내는 공정이다. 화학약품 등을 첨가하는 기존의 탈묵공정에서는, NaOH 등을 첨가하여 fiber의 해리를 실시하나 NaOH는 fiber의 황변현상을 일으키며 탈묵 후 얻은 생성물의 물성을 떨어뜨리게 된다. 최근에는 셀룰라아제를 이용한 재생지 강도향상에관한 연구가 보고 되고 있다.

본 연구에서는 계면활성제 성질의 고분자로 화학결합한 수식 셀룰라아제를 탈묵 공정의 적용가능성과 재생지의 물성을 고찰하였다.

실험방법

(1) 수식셀룰라아제의 제조

본 실험에서는 Aspergillus niger로부터 생산된 셀룰라아제인 Y-NC(Yacult co, Japan)을 사용하였다. Y-NC의 단백질 함유량과 Fpase 활성도는 각각 21.1%와 0.19Unit/mg protein이었다. 수식제는 AKM-0531(Nippon Oil & Fats Co., Japan)을 사용하였는 바, 이는 polyethylene glycol alkylallylether와 maleic acid anhydride의 공중합체로서 분자량은 18,000이었다.

수식반응은 고분자 수식제중의 무수 말레인산과 효소의 아미노기와 결합하는 말레일화 반응(maleylation)에 의한다. 이 수식제는 셀룰라아제와 결합하여 셀룰라아제의 활성을 장시간 유지시킴과 동시에 탈묵 공정 중 floatation 공정에서 거품을 생성시켜 잉크 입자를 제거하는 역할을 한다.

본 연구에서 사용한 수식 셀룰라아제는 셀룰라아제와 수식제를 1:4의 비율로 하여 제조하였으며, 셀룰라아제의 수식 방법은 Kajiuchi와 Park과 같은 방법을 사용하였다. 셀룰라아제의 아미노기는 trinitrobenzene sulfonic acid(TNBS)를 사용하여 측정하였다.

(2) 펄핑(pulping) 및 부상(floatation)

본 연구에서 사용한 고지는 white ledger 재질이며, 레이저 인쇄, xerography 및 옵셑 등을 비롯한 여러 방법으로 인쇄된 용지이다. 펄핑은 날개가 2개인 1.5L 용량의 mixer를 사용하였으며, 3000rpm으로 교반하였다. 펄핑시 온도는 55℃, pH는 조절하지 않았고, 고지의 농도는 5.0wt%로 하였고, 수식셀룰라아제는 고지의 1.0wt%가 되도록하여 미수식셀룰라아제와 비교하였다.  Floatation시에는 직접 교반기를 이용하여 교반하였으며, 공기는 4L/min으로 공급하였다. Floatation은 3분간 행하였으며, floation시 고지의 농도는 0.8wt%로 하였으며, 총 용액의 부피는 6L였다.

(3) 종이의 물성

종이의 물성시험을 위한 샘플은 hand sheet machine을 사용하여 목표 평량 80g/m2 으로 수초지를 제조하였다. 인장강도는 Chatillon Tensile Tester로, Internal bond는 Internal Bonding Tester로 백감도와 백색도는 Hunter Lab. Tester로, 여수도는 Canadian Standard Freeness Tester를 사용하여 측정하였다. 또한, SEM(scanning electron photomicrographs)을 사용하여 기존탈묵제와 수식셀룰라아제를 비교하였다.

실험 결과 및 고찰

(1) 수식제 고분자의 선택

일본유지(주)의 AKM 0531, 1015, 1511, 2010  4종류의 수식제 고분자를 사용하여 고분자 종류에 따른 탈묵실험을 하여 재생지의 물성값을 기존 탈묵제와 고분자만을 사용하였을 경우(Table 1), AKM 0531이 거품생성량이 가장 뛰어났고, 다른 고분자보다 물성값들이 평균적으로 좋은 결과를 얻었지만, 기존 탈묵제에 비해서는 향상된 결과를 얻지 못했다.  따라서 수식제 고분자를 섬유질 해리 및 잉크입자 탈리능력을 가진 셀룰라아제에 효과적으로 결합시켜 탈묵공정에 적용시키고자 고분자의 종류와 고분자/셀룰라아제 중량비에 따른 수식셀룰라아제의 수식율과 잔존 상대활성도를 측정하여 그 결과를 나타내었다.(Fig 1) 여기서 AKM 0531을 사용한 수식 셀룰라아제의 수식율이 최대 58%를 나타내었고, 잔존 활성도도 80%이상의 높은 활성을 가져 재생지의 펄핑공정 및 부상공정에 적용할 수 있겠다.

	기존 탈묵제	AKM 0531	AKM 1015	AKM 1511	AKM 2010
여수도(ml CSF)	820	850	740	750	730
거품생성량(ml/min)	170	233	170	145	160
인장강도(Kgf/m2)	3.20	3.11	3.15	2.84	2.90
Internal bond (lbf·ft)	0.056	0.059	0.051	0.053	0.061
Whiteness(%)	79.26	82.01	79.06	78.77	81.49
Brightness(%)	78.10	77.24	76.71	76.42	77.49

Table 1. 고분자종류에 따른 재생지 물성값   Fig 1. 고분자/셀룰라아제 중량비에 따른                (고분자농도 : 0.8wt%)                                 수식율과 잔존 활성의 변화

(2) 수식 셀룰라아제와 미수식 셀룰라아제의 비교

수식셀룰라아제를 이용한 재생지 탈묵조건으로 중요한 인자는 수식셀룰라아제의 주입량, 펄핑온도, 펄핑 pH, 펄핑시간등이 있다. 여기서 펄핑시간은 Lab실험에서 잉크제거효율이 최대에 이르는 20min., 펄핑온도는 셀룰라아제의 최대 활성을 나타내는 55℃, 그리고 펄핑 pH는 조절하지 않았다. 이것은 폐수부하를 줄이는 환경 친화성 공정의 도입이 기대되어진다. 이러한 조건하에서 농도변화에 따른 미수식셀룰라아제와 수식셀룰라아제를 비교해 보았다. (Table 2, 3)

	기존탈묵제	Y-NC 0.2% AKM 0531 0.2%	Y-NC 0.2% AKM 0531 0.4%	Y-NC 0.2% AKM 0531 0.6%	Y-NC 0.2% AKM 0531 0.8%
여수도(ml CSF)	635	680	740	640	640
거품생성량(ml/min)	129	121	160	199	190
인장강도(Kgf/m2)	2.99	2.86	2.63	3.21	3.05
Internal bond(lbf·ft)	0.050	0.052	0.043	0.053	0.049
Whiteness(%)	89.45	91.40	91.34	91.63	91.41
Brightness(%)	80.49	79.64	78.68	80.06	79.57

Table 2. 미수식셀룰라아제의 농도에 따른 재생지 물성값

	기존탈묵제	0.3%	0.6%	1.0%	1.2%
여수도(ml CSF)	710	740	740	750	730
거품생성량(ml/min)	125	118	115	150	125
인장강도(Kgf/m2)	2.87	3.18	3.24	3.49	3.23
Internal bond(lbf·ft)	42	46	48	52	48
Whiteness(%)	84.35	80.70	90.38	90.38	90.60
Brightness(%)	75.92	76.92	77.12	77.20	77.36

Table 3. 수식셀룰라아제의 농도에 따른 재생지 물성값 (고분자/셀룰라아제= 4)

농도조건이 같은 미수식셀룰라아제( 효소 0.2%, 고분자 0.8% )와 수식셀룰라아제( 1.0%)를 비교해 볼 때, 수식셀룰라아제를 사용한 탈묵실험에서 인장강도는 약 20%, Internal bond는 약 24%, Whiteness는 약 5% 그리고 Brightness에서도 약간의 상승이 있음을 보였다. 이것은 수식셀룰라아제는 셀룰라아제의 고정화 형태로서 내구성, 내열성 및 내pH성을 갖고 있기 때문이라 사료된다. 또한 수식셀룰라아제는 기존탈묵제보다 모든 물성값에서 우수함이 나타났다.

(3) 수식셀룰라아제와 기존탈묵제의 SEM분석 비교

앞 Table에서 수식셀룰라아제에 의한 탈묵공정에서는 재생지의 여수도와 강도향상을 동시에 촉진시켰는데 이것을 고찰하기 위해 SEM분석을 행하였다. (Fig 2, 3) 기존탈묵제는 NaOH를 사용하여 강알칼리 조건에서 펄핑과정을 거치므로 주섬유질이 많이 손상되어 있으며 주섬유질의 각 단위당 두께가 수식셀룰라아제보다 앏다. 그리고 주섬유질로부터 많은 가지의 섬유질이 파생되어 매우 불규칙적인 형태로 나타내었다. 그리고 많은 조각물등이 존재하고 있는 바, 기존탈묵제 자체의 물질 또는 섬유질의 조각등으로 사료된다.

한편 수식효소를 사용한 재생지 섬유질의 구조는 기존탈묵제보다 훨씬 깨끗하며, 주섬유질의 두께도 두껍다. 섬유질 표면은 기존탈묵제보다 매우 선택적으로 외부피브릴화가 이루어져 있다. 미세섬유의 유무와 마찬가지로 외부피브릴화도 종이 강도를 향상시키는 조건이다. 이상의 결과로부터 수식셀룰라아제를 이용한 재생지는 기존 탈묵제보다 기계적강도가 향상된 것으로 판단된다.

Fig 2. 기존탈묵제                                  Fig 3. 수식셀룰라아제

감사의 글

본 연구는 산업자원부에서 주관하는 공업기반기술개발 과제로 연구비를 지원해준 산업자원부와 강도 측정에 도움을 준 신무림제지에 감사드립니다.

참고문헌

1. Vidotti, R.M., Johnson, D.A., and Thompson, E.V.: TAPPI Pulping

Conference Proceedings, TAPPI PRESS, Atlanta, 643(1992)

2. Jeffries, T.W., Klungness, J.H., Sykes, M.S., and Rutledge-Cropsey, K.R.: TAPPI J. 77(4), 173(1994).

3. 박진원, 박귀남, 이병준: 수식셀룰라아제의ㅣ 탈묵공정을 이용한 재생지 물성 향상에 관한 연구Ⅱ, 한국화학공학회, 3(1), 889(1997)

4. Kajiuchi, T. and Park, J.W. : Chem. Eng. Japan, 25(2), 202(1992)

5. Zeyer, C, Joyce, T.W. Heitmann, J.A., and Rucker: Tappi J., 77(10), 169(1994)