cis-Polyisoprene과 Styrene-Butadiene Rubber의 열분해 거동

김성덕, 홍인권, 김정규*, 정일현

단국대학교 화학공학과

* 조선대학교 화학공학과

Thermal Degradation Behavior of

cis-Polyisoprene and Styrene-Butadiene Rubber

S. D. Kim, I. K. Hong, J. G. Kim*, I. H. Jung

Dept. of Chemical Engineering, Dankook University

* Dept. of Chemical Engineering, Chosun University

서론

열분해는 원료물질을 산소와 접촉이 없는 고온 상태에서 열을 지속적으로 가하여 분해시켜 가연성의 기체 혹은 액체 상태의 연료를 얻는 방법이다. 이를 분석하는 기술로 열중량법(TGA), 시차열량법(DTA), 시차열주사열량법(DSC) 등이 있다. 각 기술별로 해석 기법이 다양한데 TGA에는 Flynn-Wall, Horowitz-Metzger, Friedman, Toop 등이 제시한, DTA에는 Kissinger 등이 제시한, DSC에는 Barrett 등이 제시한 방법들이 각각 유용하게 이용될 수 있지만 그다지 적용범주에 제한성이 있는 것은 아니다[1]. 고분자 물질을 열분해하는 주된 목적은 폐기물의 재활용과 오염방지 및 고분자가 지니고 있는 potential energy를 회수하는 것이다. 폐고무에 관한 다수의 연구가 국내외에서 이루어지고 있는데 Carniti 등[4]은 styrene 분해반응의 속도론적 연구를 수행하였고, Cooney 등[5]은 PET의 열분해에 관한 보고를 한 바 있으며, Yang 등[6]은 타이어의 열분해에 대한 전달현상 및 속도론적 연구를 발표하였다. 본 연구에서는 항공기나 자동차 등의 타이어에 주원료로 이용되며 각종 범용 고무 제품의 원료인 SBR과 cis-polyisoprene을 열분석기를 통해 열적 거동에 대한 속도론적 해석을 하고, 잔류물과 발생 기체를 분석하여 유효자원으로의 회수 가능성을 검토하고자 하였다. 이를 통해 향후 폐타이어의 열분해에 이용할 수 있는 기본 데이터-활성화 에너지, 속도상수, 반응차수-를 제시하였다.

실험

1. 시료

본 실험에 사용된 cis-polyisoprene은 Aldrich Chemical사의 시료(평균분자량이 800,000)를 사용하였고, SBR은 금호석유화학의 1500 series를 사용하였는데, 이는 안료 없이 낮은 온도에서 중합된 것으로 타이어 바닥제, 신발, 고무 도포제 등의 사용 용도를 갖고 있으며 styrene을 23.5%함유하고 있다.

Table 1. Reaction Condition of TGA/DTG Measurements

Item	Condition
Scan Temperature	30∼700℃
Purge Rate	100 ml/min of Helium
Sample Weight	3.0∼3.5 mg
Heating Rate	5, 10, 15, 20℃/min

2. 실험장치 및 방법

열분석 데이터를 얻기 위해 다양한 분해공정의 연구에 많이 사용되고 있으며 열적 특성을 해석하는데 유용한 TGA(thermogravimetric analyzer : SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA, TA Instruments사)를 사용하였다. 반응기 내부는 헬륨분위기를 유지시키며 온도를 상승시켰다. 가열속도는 일정하게 유지하고 실험을 수행하였으며, 또한 열분석을 수행할 때 시료의 크기, 도가니의 모양, 온도계의 위치등이 분석의 결과에 영향을 미치므로 시편 제조시 일정한 크기로 잘라서 사용하였다. 실험조건을 Table 1에 요약하였다.

결과 및 고찰

1. Basis

본 연구에서 얻어진 데이터는 두가지 방법으로 해석·비교 되었으며 이를 통해 시료가 열분해 반응할 때의 kinetic parameter을 수집하였다. 여러 문헌들에서 제시된 방법들은 고분자 물질의 분해 반응속도는 반응 물질의 농도에 비례한다는 가정에서 출발한다.

[eqn: {dx}over{dt}`=`k(1-x)^n{}] (1)

여기서 [eqn: x{}]는 전환율이며 [eqn: t{}]는 시간을 의미하고, [eqn: k{}]는 속도상수, [eqn: n{}]은 반응상수를 나타낸다. 또한 속도상수는 Arrhenius식을 따른다고하면 다음과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: {dx}over{dt}`=`A(1-x)^n e^{-E/RT}{}] (2)

2. Method

2.1. Horowitz & Metzger

Horowitz-Metzger 방법의 근사식은 반응차수를 1로 가정하고, 기준 온도[eqn: T_s{}]([eqn: 1-x{}]=[eqn: 1/e{}]일 때의 온도)와 기준 온도와의 온도차 [eqn: Theta{}]([eqn: T`=`T_s -Theta{}])를 정의하여 식(2)을 적분하면 다음과 같다.

[eqn: ln ln (1-x)`=`E Theta /RT_s^2{}] (3)

따라서 [eqn: ln [ln (1-x)]]와 [eqn: Theta{}]를 도시하여 얻어진 직선의 기울기로부터 활성화 에너지를 결정할 수 있으며 Fig. 1에 이들의 관계를 나타내었다. Table 2는 가열속

Fig. 1. Horowitz-Metzger plots of SBR       Fig. 2. Flynn-Wall plots of SBR

degraded in He at various heating rates.      degraded in He at various heating rates.

도에 따른 활성화 에너지의 변화를 보여주고 있는데 가열속도가 증가할수록 활성화 에너지가 증가하다가 15℃/min이상에서는 감소하는 경향을 보이고 있다. 이는 반응물의 열분해 반응메카니즘의 변화로 사료된다.

Table 2. Dependance of Activation Energies[kJ/mol] upon Heating Rate in Degradation of cis-Polyisoprene and SBR According to the Horowitz-Metzger Method

Samples	Heating Rate[℃/min]
	5	10	15	20
cis-Polyisoprene	162.31	168.48	188.27	179.39
SBR	130.79	133.84	134.29	126.49

2.2. Flynn & Wall

식(2)에서 [eqn: A{}], [eqn: (1-x)^n], [eqn: E{}]가 온도에 무관하며 [eqn: A{}], [eqn: E{}]가 [eqn: x{}]에 무관하다면, 우변을 [eqn: F(x)]로 놓고 적분을 수행하면 식(4)를 얻는다.

[eqn: log F(x)`APPROX`log left({AE}over{R} right)-log B-2.315-{0.457E}over{RT}{}] (4)

여기서 [eqn: B( =`dT/dt){}]는 가열속도를 나타내며 [eqn: log B{}]와 [eqn: 1/T{}]의 관계를 Fig. 2에 제시하였다. cis-Polyisoprene은 공중합체인 SBR과는 상당히 다른 분해 반응메카니즘을 나타낼 것으로 생각할 수 있는데 Table 3에 나타난 것처럼 cis-polyisoprene은전환율이 클수록 활성화 에너지가 증가하는 반면에 SBR은 cis-polyisoprene보다는 작은 전환율에서 활성화 에너지가 큰 값을 나타내다가 감소하는 경향을 보인다.

Table 3. Dependence of Activation Energies[kJ/mol] upon Fractional Weight Loss in Degradation of cis-Polyisoprene and SBR According to the Flynn-Wall Method

Samples	Fractional Weight Loss
	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9
cis-Polyisoprene	201.59	204.59	207.14	207.34	211.53	219.60	235.48	266.97	260.98
SBR	236.03	293.61	283.20	280.76	256.51	245.53	239.74	233.71	224.09

3. TGA/DTG 해석

Fig. 3과 4는 가열속도가 5, 10, 15, 20℃/min 일 때 각각 cis-polyisoprene과 SBR의 중량감소 곡선을 나타낸 것으로 가열속도가 증가함에 따라 곡선이 전반적으로 우측으로 치우치며 전환율이 낮게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이러한 경향은 가열속도가 커질수록 일정한 온도에 도달하는 시간이 짧아지므로 열분해를 일으킬 수 있는 반응시간이 줄어들기 때문이다. 또한 최소한 세 단계에서 분해가 일어나고 있음을 알 수 있는데 이는 원료 물질이 styrene과 butadiene의 함량에 따른

결과로 볼 수 있다.

cis-Polyisoprene과 SBR의 최대 전환속도는 가열속도가 10℃/min일 때 382.51℃와 460.77℃에서 나타나며, 그 때의 전환속도는 각각 19.94%, 14.64%였다. 이는 상대적으로 활성화 에너지가 낮은 cis-polyisoprene이 SBR보다 낮은 온도에서, 높은 전환속도로 분해됨을 반영한다. 이후 전환율이 증가됨에 따라 cis-polyisoprene은 활성화 에너지의 급격한 상승에 의해 일시적으로 완만한 분해속도를 나타내고 동일한 전환율에서 SBR은 초기의 높았던 활성화 에너지가 점차 낮아짐에 따라 분해가 지속적으로 일어나고 있음을 TGA의 중량감소 곡선을 통해 확인할 수 있다. 참고로 Kissinger 방법에 의해 얻어진 활성화 에너지는 각각 cis-polyisoprene은 181.79 kJ/mol, SBR은 246.43 kJ/mol이고, Table 4는 Friedman 방법에 의해 구한 활성화 에너지를 제시하였다.

Table 4. Dependence of Activation Energies[kJ/mol] upon Fractional Weight Loss in Degradation of cis-Polyisoprene and SBR According to the Friedman Method

Samples	Fractional Weight Loss
	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9
cis-Polyisoprene	196.59	211.02	214.49	213.33	238.38	257.04	293.49	307.98	221.59
SBR	257.03	299.21	267.67	290.34	217.52	232.29	233.07	225.49	205.19

본 연구에서 구한 활성화 에너지를 참고문헌의 값과 비교해 볼 때 Horowitz -Metzger method는 대체적으로 낮은 값의 경향을 보인 반면, Flynn-Wall methodd는 매우 유사한 값의 경향을 확인할 수 있었다. 또한 전자는 과열현상에 의한 열분해 메카니즘 변화의 정보를 제공하였으며, 후자는 반응의 정도를 예측하는데 적당한 방법임을 확인하였다.

Fig. 3. TGA curves of cis-polyisoprene     Fig. 4. TGA curves of SBR degraded

degraded with heating rate in He.           with heating rate in He.

결론

타이어 및 폐고무의 성분인 cis-polyisoprene과 SBR의 열분해를 통하여 활성화 에너지를 구하였다. 상기 실험을 통하여 얻어진 활성화 에너지는 Flynn-Wall, Friedman, Horowitz-Metzger, Kissinger에 대하여 각각 cis-Polyisoprene는 223.91, 239.32, 174.61, 181.79 kJ/mol이고 SBR은 254.80, 224.98, 131.35, 246.43 kJ/mol였다. 향후 기타 폐고무 및 폐타이어 열분해 거동을 속도론적으로 해석할 때 기본 데이터로 활용할 수 있을 것이다.

참고문헌

1.	P. J. Haines, "Thermal Methods of Analysis: Princoples, Applications, Problems",	Chapman & Hall, London (1983).

2.	J. H. Flynn and L. A. Wall, Polym. Lett., 4, 323 (1966).

3.	H. H. Horowitz and G. Metzger, Anal. Chem., 35, 1464 (1963).

4.	P. Carniti, P. L. Beltrame, M. Armada, A. Gervasini, and G. Audisio, Ind. Eng.	Chem. Res., 30, 1624 (1991).

5.	J. D. Cooney, M. Day, and D. M. Wiles, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2887 (1983).

6.	J. Yang, P. A. Tanguy, and C. Roy, Chem. Eng. Sci., 50, 1909 (1997).