PVC의 열분해 및 연소반응 생성물의 특성 연구

홍순정, 오세천, 이해평, 류경옥

한양대학교 화학공학과

A Study on Characterization of Product from Pyrolysis and Combustion of PVC

Soon Jeong Hong, Sea Cheon Oh, Hae Pyong Lee, Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

PVC는 가격이 낮고 내약품성, 가공성 등이 우수하여 전세계적으로 많이 사용되는 5대 범용수지 중의 하나이며 사용량도 계속 증가하고 있다. 사용량이 많기 때문에 발생되는 폐PVC의 양도 많은데 우리 나라에서는 1998년에 약 417만톤이 발생될 것으로 예상된다.1) 현재 국내에서 발생되는 폐플라스틱의 80%이상을 매립에 의해 처리하고 있으나 매립장 부지 확보 등의 문제로 인해 환경부에서는 소각이나 열분해 처리의 비중을 증가시킬 계획이며2) 이를 위한 많은 연구가 현재 진행되고 있다.

PVC는 열분해나 소각시에 전체양의 약 58%에 해당하는 많은 양의 HCl이 발생되어 문제가 되고 있으며 도시 폐기물 소각장에서 발생되는 유해 물질인 다이옥신도 PVC로부터 생성된다고 보고되었다.2) 따라서 PVC의 열분해나 소각 처리를 위해서는 HCl 등의 유해물질 발생에 대한 대책이 마련되어야 하며 이를 위한 기초 자료로서 본 연구에서는 산소농도 변화에 따른 PVC의 열분해 및 연소 생성물의 특성에 대해 살펴보고자 한다.

이론

PVC는 전체 중량의 약 57%가 염소이며 약 200℃정도에서 HCl이 떨어져 나오기 시작하는 1차분해 반응이 나타난다. HCl의 발생은 radical mechanism에 의한 Zipper 반응으로 다음과 같이 진행되며 이때의 반응차수는 분해되지 않은 고분자 농도에 대해서 3/2차로 알려져 있다.3)

개시반응

[eqn: rm -CHCl-CH_2 -CHCl-CH_2 - ~~ -> ~~-CHCl-CH_2 - dotC H-CH_2 - ~+~ Cl·]

전파반응

[eqn: rm -CH_2 -CHCl -CH_2 -CHCl - ~ + ~Cl·~~ -> ~~-CH_2 -CHCl - dot C H -CHCl - ~+ ~ HCl]

[eqn: rm -CH_2 -CHCl - dot C H -CHCl -~~ -> ~~-CH_2 -CHCl - CH=CH-CH_2 -CHCl - ~+ ~ C·]

정지반응

[eqn: rm Cl·~+~ Cl·~~->~~Cl_2]

[eqn: rm R·~+~ R'·~~->~~rm R'']

[eqn: rm R·~+~ Cl·~~->~~rm RCl]

1차 분해 반응에 의해 HCl이 떨어져 나간 생성물은 단일결합과 이중결합이 교대로 존재하는 polyene이 형성되며 polyene은 conjugate된 상태이므로 분해가 어려운 안정한 화합물이다. polyene은 500℃정도에서 2차분해가 일어나 가스, 오일, char등을 생성하며, 산소가 존재시 연소 반응이 함께 진행된다.

실험

시료

시료는 LG화학에서 제조한 straight resin을 사용하였다. 시료의 분자량은 대략 6만 정도이며 겉보기 비중이 0.55g/ml, 100mesh정도의 입자인 분말이다.

실험방법

온도에 따른 PVC의 중량 변화를 살펴보기 위하여 TGA(Shimadzu TGA-50)를 이용하여 실험하였다. 실험변수는 산소농도와 가열속도이며 TGA에 유입되는 gas는 일정한 유속으로 하였다. TGA의 실험조건은 Table 1과 같다.

Table 1. Operating conditions for TGA analysis

Item	Condition
Sample weight	20mg
Heating rate	10, 20, 30, 50℃/min
Oxygen composition in balance gas	0, 5, 10, 15, 21%
TGA balance gas	N2
Balance gas flow rate	50□/min

오일의 회수를 위한 고정층 반응실험 장치도는 Fig. 1에 나타내었다. 열분해 반응기는 지름이 30mm, 길이가 500mm인 석영관을 사용하였으며 15□크기의 2개의 cell에 각각 5g의 시료를 담아 석영관 안에 넣고 실험하였다. 가열속도와 산소농도를 변화시키며 실험을 하였는데 이때 가열 속도는 10, 40, 70, 100℃/min이었다.  오일 회수병은 얼음물안에 넣어 두어 오일을 응축시켰으며 회수되는 오일의 부피를 읽기 위하여 회수병의 벽에 눈금을 달아 놓았다. 그러나 회수되는 오일의 양이 너무 작아 그 차이를 정확히 읽을 수가 없었기 때문에 회수되는 오일의 양은 질량으로 측정하였다. 회수된 오일은 GC-MS, calorimeter, FT-IR등을 이용해 특성 분석을 하였다. 오일 회수병 뒤에는 HCl의 발생량을 추적하기 위해여 2개의 플라스크에 물을 담아 교반시키면서 HCl을 용해 시켰으며 사용한 물의 양은 첫 번째 플라크에는 1□의 물을 두 번째 플라스크에는 250□의 물을 담아 사용하였다. 플라스크에는 PH probe를 설치하여 온도별 HCl의 발생량을 추적하으며 실험이 끝난 후에는 정확한 total HCl의 발생량을 알아보기 위해여 Na2CO3표준용액을 이용해 중화적정하여 계산하였다. Na2CO3와 HCl과의 중화반응은 다음과 같다.

[eqn: rm Na_2 CO_3 ~+~2HCl ~->~ 2NaCl ~+~ H_2 O ~+~ CO_2]

회수병에서 응축되지 않는 비응축 기체들은 on-line으로 연결된 Gas Chromatography에서 성분을 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 질소 분위기 하에서 가열 속도에 따른 PVC의 열분해 반응을 나타낸 곡선이다. 가열 속도가 증가함에 따라 더 높은 온도에서 분해가 시작되나 HCl이 휘발되는 1차분해와 탄화수소가 휘발되는 2차분해 동안 휘발되는 양은 모두 일정하였으며 잔류량도 약 9%정도로 일정하였다.

Fig. 3은 20℃/min의 일정한 가열 속도로 30℃∼1000℃까지 산소 농도에 따른 TG 곡선을 나타내었다. 산소 농도에 관계없이 220℃∼370℃사이에서 1차분해가 나타났는데 이는 HCl이 휘발되는 단계이다. 1차분해 단계에서 전체 시료의 약 63%정도가 감소되었는데 이는 PVC에서 이론상 HCl분율인 58.2%보다 많이 감소된 것으로 HCl과 함께 다른 탄화수소 성분이 분해되어 나오고 있음을 의미하는 것이다. HCl과 함께 발생되는 탄화수소 성분으로는 벤젠, 톨루엔등으로 알려져 있다.3) 460℃∼540℃사이에서 2차분해 반응이 나타나는데 이것이 HCl이 휘발되고 남은 polyene이 분해되는 단계이다. 산소 성분이 0%인 열분해 반응에서는 2차분해 반응에서 전체 시료양의 약 27%정도가 감소하는데 이는 PVC의 열분해 반응에 의해  회수되는 오일 또는 비응축성 가스의 양은 전체 시료의 27%를 넘지 않을 것임을 의미하는 것이다. 산소 성분이 존재시에는 3차분해 반응이 나타났으며 완전 분해되어 잔류량이 없었다. 열분해 반응과 마찬가지로 2차 분해반응에서는  탄화수소의 휘발에 의한 오일 및 비응축성 가스 발생 단계이며 열분해 반응에 비해 중량 감소정도가 작으므로 응축성 성분(oil)의 양이 감소될 것으로 생각된다. 3차 분해 반응은 잔류 탄소성분이 CO나 CO2로 분해되는 단계로 생각된다.

Fig. 4는 가열속도에 따른 PVC의 열분해 반응에 의해 생성된 생성물의 분율을 나타난 그림이다. Fig. 4.에서 HCl의 발생정도는 첫 번째 HCl 회수 플라스크(1□)에 있는 용액을 Na2CO3로 중화 적정하여 계산된 양이며 gas의 발생량은 정확한 추적이 어려웠으므로 전체 시료양(10g)에서 HCl, oil, residue의 양을 뺀 나머지 양이다.  가열 속도에 무관하게 회수된 HCl의 양은 전체 시료양의 약 56%정도로 거의 일정하였으며 Fig. 2.의 TG에 의한 실험 결과와도 일치되는 현상이다. 두 번 째 HCl 회수 플라스크(250□)의 PH는 3.5 정도로 HCl이 약 3×10-3g이 녹아 있었으므로 첫 번째 플라스크의 물의 양으로 대부분의 HCl을 회수할 수 있었다. 가열 속도에 따른 잔류량도 8∼10% 정도로 거의 일정하였다.

PVC의 열분해에서 가열 속도가 증가함에 따라 오일의 회수량은 감소하고 gas의 회수량은 증가하는 것으로 나타났다. 이는 김영성 등6)이 가열 속도의 증가함에 따라 회수된 오일에 경질분이 많이 포함되어 있다고 발표한 결과와 일치되는 현상이다. 가열 속도가 증가함에 따라 오일의 회수량이 감소되는 인유는 HCl이 휘발되고 남은 부분의 구조에 기인하기 때문으로 생각된다. HCl이 휘발되고 남은 부분은 이중결합이 많이 포함된 불포화 탄화수소로서 휘발되는 탄화수소에도 이중결합이 많이 포함되어 있을 것이다. 가열 속도가 낮을 경우 반응기 내에서 기체의 체류시간이 더 길어지고 이에 따라 휘발되는 불포화 탄화수소의 더 많은 양이 재중합되어 오일의 회수량이 증가되는 것으로 생각된다.

Fig. 1. Schematic diagram of pyrolysis

and combustion apparatus.

Fig. 2. TG curves of PVC at various

heating rates under N2 balance.

Fig. 3. TG curves of PVC at various oxygen

compositions [20℃/min].

Fig. 4. Product distribution from pyrolysis

of PVC at various heating rates.

참고문헌

1. 신대현 : LG화학 고분자기술, 36, 18(1996).

2. 신상무, 정상태 : LG화학 고분자기술, 30, 14(1994).

3. 우성일 : □Pyrolysis of Poly(vinyl chloride)", 한국과기원 석사학위 논문(1975).

4. Menges, G. : Pure & Appl. Chem., 68, 1809(1996).

5. Troitskii, B. B. Troitskaya, L. S. Myakov, V. N. and Lepaev, A. F. : J. Polymer     SCI., symposium No. 42, 1347(1973).

6. 김영성, 조성호, 손재익 : HWAHAK KONGHAK, 30, 393(1992).