기상으로 존재하는 BTX의 촉매분해 메커니즘

강성래, 이승범, 이재동*, 홍인권

단국대학교 공과대학 화학공학과

* 경원전문대학 환경공업과

Decomposition Mechanism of Gaseous BTX in Catalytic Reactor

S. L. Kang, S. B. Lee, J. D. Lee*, I. K. Hong

Dept. of Chemical Engineering, Dankook University

* Dept. of Environmental Engineering, Kyungwon College

서론

Benzene, toluene, xylene(BTX)은 대부분 화학공정에서 훌륭한 용매로 추천되고 실제 산업현장에서 가장 많이 사용되는 chemicals이다. 그러나 BTX와 같은 휘발성 유기용제는 발암물질이며 광산화제로서 작용하여 스모그나 오존 등을 형성하므로 온실효과, 대기독성(air toxicity)의 원인이 되고 있다. 기존에 사용되고 있는 휘발성 유기용제의 제거방법으로는 다른 용매에 희석시키거나 흡착제를 이용한 흡착제거방법으로 이들의 처리방법도 효율성이나, 또다른 2차환경오염을 유발시키기 때문에 휘발성 유기용제 처리의 근본적인 치유방법이 필요한 실정이다. 그러므로 사용후 유기용매의 양을 줄이는 공정과 유기용매를 재생하여 환경에 무해한 물질로 전환하여 방출하려는 노력들이 많이 있었다. 본 연구에서는 이러한 방법중의 하나로 촉매산화 공정(catalytic oxidation process)을 제안하였다. 촉매산화 공정은 기존의 air stripping 공정과 연결하여 휘발성 유기용제를 제거하는 방법을 이용하여 입구농도가 낮은 범위 하에서 거의 100%까지 전환시키는 연구결과들이 있었다. 또한 이 경우 촉매의 종류와 입구농도에 따라 전환율이 큰 차이를 보임에 따라 낮은 온도에서 100%의 전환율을 얻기 위해 여러 가지 연구가 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 휘발성 유기용제의 촉매산화 분해 가능성을 확인하고, 각 유기용매의 촉매산화 분해의 최적조건을 확인하고자 한다. 또한 0.5% Pt /[eqn: gamma{}]-Al2O3 촉매를 이용하여 휘발성 유기용제의 촉매산화 분해공정을 반응기 입구농도, 압력, 온도 등을 조작변수로 실험하여 조작변수에 따라 완전산화 전환율과 부분산화 생성물의 종류 등을 인식하므로써 휘발성 유기용제의 촉매산화 분해에 의한 분해공정의 설정과 다른 화학성분으로의 전환 가능성을 검토하고자 하였다.

실험

촉매 반응기는 부피가 7.068cm3(직경 0.8cm)인 관형고정층반응기(tubular fixed bed reactor)로 설계하였다. 반응조작 변수로는 반응매체의 온도, 압력, 휘발성 유기용제의 반응기 유입농도 등이 설정하였다. 0.5% Pt /[eqn: gamma]-Al2O3 촉매의 양은 1.0 g으로 일정하게 충전하며, 60/80 mesh의 유리비드를 함께 혼합하여 반응기에 충진시켰다. 실험에 사용한 휘발성 유기용제는 Sigma-Aldrich사의 특급시약인 benzene, toluene, m-xylene을 사용하였고, 실험에서 입구농도는 완전 촉매산화 분해될 수 있는 농도범위를 확인하기 위해 휘발성 유기용제의 농도는 150∼400 ppmv로 하였다. 휘발성 유기용제의 촉매산화공정은 공기(산소)와 액체펌프에 의해 공급되는 휘발성 유기용제와 혼합시킨다.  공기내의 산소 그리고 휘발성 유기용제의 완전혼합을 위해 60/80 mesh의 유리비드로 채워진 5 in길이의 premixing 컬럼을 통과시켰다. 촉매반응기에서 10분간 평형시간을 주어 반응이 잘 진행되도록 하며, 10분 경과 후부터 125 ml/min의 유속으로 일정하게 흘려주었다. 또한 반응기의 온도를 일정하게 유지시키기 위하여 고온로내에 반응기를 위치시키며 200∼350℃의 경제적 온도를 설정하였다. 또한 산화반응의 중간생성물 조성을 확인하기 위해 GC/MSD(HP 5890 / HP 5972, HP)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

1. BTX의 촉매산화 분해조건

Fig. 2∼3은 입구농도에 따른 benzene과 toluene의 전환율을 나타낸 그림이다. 입구농도가 감소함에 따라 상대적으로 촉매반응기내에서의 산소와의 접촉확율이 높아 전환율이 증가하였다. 또한 반응 온도가 증가함에 따라 전환율은 증가하였고, Toluene의 경우 benzene에 비해 낮은 전환율을 나타내었으며, 최대 전환율은 benzene의 경우 300℃에서 입구농도가 200 ppmv일 때 70.26%, toluene의 경우에는 350℃에서 입구농도가 150 ppmv일 때 69.20%를 나타내었다. 정상상태의 plug flow 반응기에서 1차반응과 0차반응은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

First order	: [eqn: X``=``1``-``EXP (-k tau)]                               (1)

Zero order	: [eqn: X``=``{k tau} over C_BTX]                                        (2)

여기서 [eqn: tau{}]는 space time이고, [eqn: C_BTX{}]는 BTX의 입구농도이다. 본 연구의 촉매산화 분해조건에서는 BTX의 경우 모두 모든 조건에서 0차반응이 진행되고 있음을 알 수 있었다.

2. BTX의 촉매산화 메커니즘

낮은 농도로 존재하는 휘발성 유기용제의 완전 촉매산화반응에 대한 반응메커니즘의 일반적인 이론은 정립되어 있지 않다. 그러나 많은 연구자들에 의해 촉매산화 반응속도는 촉매의 종류에 의존하며, 산소가 충분한 양으로 공급된다면 휘발성 유기용제의 농도만의 함수가 되는 것으로 연구된 바 있다. 탄화수소의 산화는 일반적으로 Mars-van Krevelen 메커니즘인 표면 산화-환원 반응을 경유하여

Fig. 2. Conversion of benzene with	Fig. 3. Conversion of toluene with

inlet concentration.	inlet concentration.

일어나는 것으로 알려져 있으며, Mars-van Krevelen 메커니즘은 다음과 같은 단계적 반응순서를 따른다.

Step 1	:  [eqn: rm O_2``+``(~)``{scale 80 rel rarrow{~k_1 ~``}{}}```(O_2 )]                                      (3)

Step 2	:  [eqn: rm (O_2 )`+``(~)``{scale 80 rel rarrow {~k_2 ~``}{}}``2(O)]                                     (4)

Step 3	:  [eqn: rmBTX``+``(O)``{scale 80 rel rarrow{~k_3 ~``}{}}``(BTX□□□O)]                               (5)

Step 4	: [eqn: rm (BTX□□□O) `{scale 70 rel rarrow{`(O) ```}{}}`(i ntermediate~p r oduct) `{scale 70 rel rarrow{`(O) ```}{}}`CO_2`+`H_2 O]     (6)

여기서 [eqn: (O)]는 촉매표면에 흡착된 산소를 의미하며, 휘발성 유기용제는 식(6)의 중간생성물 단계를 거쳐 물과 이산화탄소로 전환되게 된다. 이 메커니즘의 속도식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: r``=``{k_1 k_3 C_O_2 C_BTX} over {k_1 C_O_2``+``v_i k_3 C_BTX}]                                        (7)

여기서 [eqn: v_i]는 완전산화반응에서 산소의 양론계수(benzene, toluene, xylene에서 각각 7.5, 9, 10.5)이고, [eqn: C_O_2]는 산소의 농도[mol%], [eqn: C_BTX{}]는 BTX의 농도이다. 본 연구에서는 산소의 농도가 항상 benzene, toluene, xylene의 농도에 비해 훨씬 크기 때문에 산소의 농도는 일정하다고 가정하고 tubular fixed bed reactor에서 (7)식을 적분하면 다음과 같다.

[eqn: -ln (1-X)``=``-left[{ k_3 v_i } over {k_1 C_O_2 times 10^6}right] X C_BTX^o``+``k_3 tau{}]                   (8)

여기서 [eqn: X{}]는 전환율이고, [eqn: C_BTX^o]는 각 유기용제의 초기 입구농도, [eqn: tau{}]는 space time이다. [eqn: -ln(1-X)]와 [eqn: XC_BTX^o{}]을 도시하므로서 (3)식과 (5)식의 속도상수 [eqn: k_1{}],[eqn: k_3{}]를 계산할 수 있다. Fig. 4는 Mars-van Krevelen 메커니즘에 의해 도시된 그림이다. 그림에서 계산된 속도상수 [eqn: k_1{}]과 [eqn: k_3{}]는 Table 1에 나타내었다.

온도에 따른 [eqn: k_3{}]의 증가율이 [eqn: k_1{}]의 증가율에 비해 크게 나타났으며, 이는 Mar-

Fig. 4. Linear plotting for the integration form of Mar-van Krevelen rate function.

Table 1. Catalytic Oxidation Rate Constant of BTX in Supercritical CO2

VOCs	Temperature[℃]	[eqn: k_1`times`10^3][sec-1]	[eqn: k_3{}][sec-1]
Benzene	225	3.883	1.655
	250	4.814	2.868
	275	4.889	3.205
	300	5.063	3.901
Toluene	300	2.429	2.074
	325	2.920	3.041
	350	3.625	3.867

van Krevelen 메커니즘에 따르면[eqn: rm (BTX□□□O)]의 표면 농도가[eqn: rm (O)]의 표면농도보다 크다는 것을 의미한다. Benzene의 경우 toluene에 비해 온도에 따른 속도상수의 변화율이 큼을 알 수 있었다. 그러나 Mars-van Krevelen 메커니즘에서[eqn: rm (BTX□□□O)]의 생성속도가 전적으로 [eqn: k_1{}]에 의해서만 지배되지 않기 때문에 온도별 [eqn: k_1{}],[eqn: k_3{}]의 증가율은 반응조건에 관계없이 일관되게 평가할 수는 없을 것으로 사료된다. BTX의 분해조건에 따른 활성화에너지는 다음과 같은 Arrhenius식을 이용하여 계산하였다. 계산된 활성화 에너지는 Table 2에 나타내었다.

[eqn: ln k``=``- E over R 1 over T``+``ln k_o]                                         (9)

여기서 R은 8314.47 J/kmol□K이다. 각 조건에서 BTX의 활성화 에너지를 Table 2에 나타내었다. Benzene에 비해 toluene은 높은 온도에서 촉매산화 분해되었으며, 전환율도 낮아 높은 활성화 에너지를 가지고 있음을 알 수 있었다.

Table 2. Activation Energy for Catalytic Oxidation of Gaseous BTX

VOCs	Temp. Range	E1 [J/kmol]	ln k10	E3 [J/kmol]	ln k30
Benzene	225∼300℃	7982.30	-3.5781	26282.21	6.9327
Toluene	300∼350℃	23585.76	-1.0827	37153.55	8.5358

결론

기상으로 존재하는 BTX의 촉매산화 분해반응기구를 이용하여 분해시킨 결과 각 성분에 대해 양호한 전환율을 얻을 수 있었고, 분해메커니즘을 Mars-van Krevelen식으로 해석할 수 있었다. 분해전환율은 반응기 입구농도, 분해 조작온도 등에 의해 지배되었으며, 특히 benzene의 경우 전환율이 높게 나타났다. 향후 실제 산업공정에서 존재하는 유형의 유기용제 분해공정에 본 실험공정이 적용될 수 있는 연구가 계속되어야 할 것이다.

참고문헌

1.	Spivey, J. J., Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2165(1987).

2.	Zhou, L., Erkey, C., and Akgerman, A., AIChE J., 41, 2122(1995).

3.	Golodets, G. I., □Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular	Oxygen□, Elsevier, NewYork, 1983.