차세대 가압유동층 복합발전용 칼슘계 탈황제의 반응특성 연구

이두현, 김동명, 이영우

충남대학교 화학공학과

Kinetic Study on Calcium-based Sorbent for Advanced PFBC

Doo-Hyun Lee, Dong-myoung Kim, Young-woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

석탄은 석유에 비해 지역적 편재성이 적고 앞으로 250년 이상 사용이 가능한 지구상의 주요한 화석연료로 전세계적으로 활용기술개발이 활발하게 진행되어 왔다. 특히 미국을 중심으로 시작된 석탄청정이용기술의 개발은 석탄가스화 복합발전(IGCC)이나 가압유동층 석탄연소복합발전(PFBC-CC)과 같은 새로운 개념의 환경친화형 석탄이용기술을 출현시키게 되었다. 가압유동층연소는 종래의 상압유동층연소가 지니는 장점 위에 가압시스템의 장점인 가압에 의한 장치의 소형화, 건설기간의 단축, 종합적인 경제성의 제고, 총괄열효율의 상승 및 공해물질배출의 감소 등으로 인해 1960년대부터 영국, 미국, 스웨덴을 중심으로 꾸준한 연구가 진행되고 있다.

IGCC와 PFBC-CC에서의 석탄에는 유황분이 포함되어 있으며 이 유황분은 가스화시에 H2S로, 연소시에는 SO2의 형태로 가스화 및 연소 가스에 섞여 배출되게 된다. 칼슘계 탈황제에 의한 유해가스의 제거 기술은 PFBC-CC 전체공정의 열효율 제고와 공해 방지 측면에서 매우 중요한 핵심 기술이다.

유동층 연소로에서 탈황제로는 석회석과 백운석 등이 사용되는데, 석회석을 이용한 주요한 H2S흡수 메커니즘은 다음과 같다.

CaCO3(S) + H2S ↔ CaS(S) + H2O + CO2	(1)

CaCO3(S) ↔ CaO(S) + CO2	(2)

CaO(S) + H2S ↔ CaS(S) + H2O	(3)

가압하에서는 생성가스중의 CO2분압이 증가하여 CaCO3의 소성반응이 억제되며 따라서 석회석의 탈황율이 낮아지게 된다1). H2S와 CO2는 CaO와의 반응이 경쟁적으로 일어나게 된다. 소성온도 이상에서 CaO와 H2S는 CaS와 H2O로 완전히 전환되지만 소성온도 이하에서는 흡수가 나쁘다. 반응의 작은 변화 즉, 흡수제의 조성, 세공크기분포와 부피, 반응표면적, 소성조건 등에 의해서 반응성과 흡수성능에 많은 변화를 초래한다. Ca/S 비가 약 2일 때 90%의 탈황을 나타낸다.7,8)

IGCC탈황방식에서는 가스화로에서 생성된 석탄가스 중에 포함되어 있는 H2S를 탈황공정에서 철계 또는 아연계 탈황제를 이용하여 SO2의 형태로 전환시킨 후 후속 공정에서 SO2를 원소 황 등으로 고정시킨다. 이 때 H2S를 흡수한 탈황제는 산소에 의해 재생되면서 흡수한 유황분을 SO2로 배출하게 된다. 이러한 IGCC 탈황공정의 개념을 차세대 PFBC에 활용하고자 하는 것이 본 연구의 기본 목표이다. 가스화과정에서 잔류 황은 가스화로의 환원상태 때문에 H2S로 전환된다11). 이를 위해서는 칼슘계 탈황제에 대한 H2S 흡수 kinetic을 아는 것이 필요하다.

실험

CaO와 CaCO3의  순수 시약과 더불어 국내에서 많이 사용되는 석회석을 연구 시료로 선정하였다. 대성(충청북도 단양산) 및 백광(강원도 삼척산)  석회석을 실험재료로 선택하였다. 시료의 크기는 44□m이하이며, 분쇄기기로는 Z-mill을 사용하였다. 실험기기는 TGA와 MFC(mass flow controller)를 이용하여 실험하였다. 소성반응은 질소분위기하에서 승온속도를 각각 10, 20, 40, 그리고 80℃/min으로 1000℃까지 승온하면서 실험하였다. 전체 기체 유량은 100□/min으로 하였으며, 시료량 11±1mg을 사용하였다. 또한 CO2 분압에 따른 소성반응의 영향을 조사하기 위해서 N2 분위기에서 CO2 분압을 각각 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.9 그리고 1.0atm으로 변화시키면서 실험하였다.

탈황실험을 위한 모사가스의 조성은 H2 30.7vol%, CO2 6.8vol%, H2S 1vol%, bal. N2 이다. 또한 CO2 분압에 따른 영향을 조사하기 위해서 CO2 분압을 각각 0, 0.068 그리고 0.2atm로 변화시키면서 실험하였다. 반응온도는 가스화기에서의 탈황조건인 700℃∼850℃로 정했고14), 전체유량은 150□/min이며, 시료 11±1mg을 사용하여 두 종류의 석회석과 CaCO3 순수 시약과 비교자료로서 CaO 순수 시약의 황화반응을 조사하였다. 각 시료에 대해서 700℃, 750℃, 800℃ 그리고 850℃에서 각각 TGA를 이용하여 등온실험을 하였다.

결과 및 고찰

1. 소성반응

대성 및 백광 석회석 모두 승온속도가 증가할수록 분해온도가 증가하는 것으로 나타났다. 승온속도에 따라 Tm(최대 반응속도를 가지는 점의 온도)값에 도달하는 시간은 시료의 종류에 관계없이 거의 비슷한 결과를 얻을 수 있었으며, 승온속도에 따라 Tm에 도달하는데 소요되는 시간을 알 수 있다. 시료 무게가 증가할수록 최대 소성반응 온도는 증가하게 되며, 시료 입자의 크기가 증가할수록 최대 반응온도는 증가하고 무게 감량율은 감소하게 된다12,15). 최종 전환율은 시료의 종류나 승온속도에 관계없이 약 0.56으로 이론값과 같은 값을 나타내었다.

CO2분압에 따른 소성반응의 영향은 초기 소성반응온도와 최대 소성반응온도(Tm)는 가열속도가 증가함에 따라 증가하였고, 최대 소성반응속도는 감소하였다. 이것은 가열속도가 클수록 시간당 열전달량은 많아지지만 이에 비해서 소성반응에 대한 열전달속도는 상대적으로 저하되기 때문이다. 일정 승온속도에서 CO2분압이 증가함에 따라 초기 소성반응온도와 최대 소성반응(Tm)온도가 증가하였다. 이는 CO2가 석회석의 소성반응을 감소시키기 때문이다. Fig. 1에 해석방법 및 CO2분압에 따른 활성화에너지의 변화를 나타내었다. 활성화에너지의 범위는 Kissinger 법으로 계산한 결과 대성 석회석이 39.1∼173.5Kcal/g-mol, 백광 석회석이 47.2∼150.9Kcal/g-mol, Friedman 법으로 계산한 결과 대성 석회석이 48.7∼104.5Kcal/g-mol, 백광 석회석이 37.5∼117.7Kcal/g-mol을 갖는 것으로 나타났다. CO2분압이 증가함에 따라 활성화에너지가 증가하였다.

2. 황화반응

Fig. 2∼3에 나타낸 바와 같이 황화반응 동안의 무게 변화는 두 단계로 나뉘어진다. 1 단계는 CaCO3 → CaO로의 환원과 CaCO3 → CaS로의 직접황화이다. 여기서 1 단계 반응에서 CaCO3에서 CaS로의 직접 탈황은 무시할 만하고, 주로 CaCO3가 CaO로 소성된다. CaO와 MgO의 조성을 근거로 CO2양을 계산하면 대성 석회석과 백광 석회석이 각각 44.04% 와  43.94%이다. 이를 근거로 석회석의 CaCO3 함유량을 추정하면 대성 및 백광 석회석이 각각 99%와 98.75%로 조성의 거의 대부분을 차지함을 알 수 있다. 2 단계 반응은 CaO → CaS로의 반응이 진행된다. 완전히 황화된 흡수제의 무게는 이론값을 이용하여 계산할 경우 처음 시료 무게의 72%이다. 700℃∼850℃에서 석회석의 황화반응경로는 CaCO3 → CaO → CaS로 나타낼 수 있다.

700℃에서 40분 경과 후 10%이하의 무게 감량이 나타났으며 소성온도 이하에서는 석회석의 탈황 성능이 매우 낮아진다는 문헌상의 보고와 일치한다.8,11,20,21) 모든 시료에 대해서 CO2 분압이 높을수록 무게감량이 작게 나타났다.  CO2 분압 0.2atm에서는 소성반응이 거의 나타나지 않았고, 황화반응도 거의 없었다. CO2 분압 0.068atm이하의 2단계 반응에서는 CaCO3 → CaS로의 이론 값과 거의 같은 값이 나타났으나, 1단계 반응에서 40%이하의 무게 감량이 나타났다. 이는 황화반응이 완벽히 진행되지 않고 미반응 CaCO3가 전 온도구간에 걸쳐 남아 있기 때문으로 사려된다.

800℃이상에서는 CO2 분압 0∼0.2atm 범위 전 구간에서 1 단계에서 무게 감량율이 60%정도로 반응이 거의 완벽히 진행됐으며, 최종 무게 감량율은 62∼76%로 나타났다. CO2 분압 0atm에서는 800℃보다 최종무게감량율이 2∼6%정도 증가하였다. CO2 분압 0.068atm, 0.2atm에서는 최종무게감량율이 약 0∼4% 증가하였다. 이 온도 범위에서는 CO2의 영향을 비교적 적게 받는다는 것을 알 수 있다. CaCO3 순수 시약에 비해 석회석이 더 높은 전환율을 나타냈다. 국내산 석회석과 외국의 석회석을 비교해 볼 때, 국내산 석회석의 MgCO3 양이 적긴 하지만 전체적인 소성 및 탈황반응특성은 유사하였다.

CaO 순수 시약의 황화반응은 석회석의 탈황반응과 비교해볼 때 800℃와 850℃에서의 탈황율의 차가 비교적 큰 것을 알 수 있다. 석회석에 의한 탈황이 CaO에 의한 탈황보다 훨씬 우수한 것으로 나타났다.

결론

대표적인 두 종류의 국내산 석회석을 이용하여 CO2 분압을 변화시키면서 소성반응과 탈황반응에서의 CO2 분압의 영향을 조사하였다. 석회석의 소성반응에서 승온속도가 증가함에 따라 최대반응온도가 증가하였다. 그리고 CO2 분압이 높을수록 소성온도와 활성화에너지가 증가하였다. 대성 석회석은 39.1∼173.5Kcal/g-mol, 백광 석회석은 37.5∼150.9Kcal/g-mol로 비슷한 활성화에너지값을 나타냈다. 소성온도 이하에서는 탈황반응이 거의 일어나지 않았다. 소성온도 이상에서는 CO2 분압이 석회석의 황화에 큰 영향을 주지 않았다. 그러나, CO2 분압이 높을수록 CaCO3의 소성반응을 억제하여 황화반응을 억제하였으며 온도가 높을수록 소성반응속도가 빠르게 나타났다. 800℃이상에서는 이론값에 가까운 탈황율을 나타내었다. 석회석에 의한 탈황이 CaCO3 순수시약에 의한 탈황보다 탈황율이 높았으며, CaCO3 순수시약에 의한 탈황이 CaO에 의한 탈황보다 탈황율이 좋은 것으로 나타났다. 국내산 석회석과 외국산 석회석의 소성 및 탈황반응특성은 매우 유사하였다.

참고문헌

1. 이영우, 손재익, □복합발전용 가압유동층 연소기술□, 화학공업과 기술, 13(1), pp. 53∼68(1995).

2. 박영성, 이영우, 손재익, □석탄가스화 복합발전용 고온건식탈황기술□, 화학공업과 기술, 11(5), pp. 366∼378(1993).

3. 한국에너지기술연구소, □석탄가스화 복합발전 기술개발 연구기획□, 한국전력공사 전력연구원, (1992).

4. 지평삼, 박태준, 김종진, □석탄가스화 복합발전기술□, 화학공업과 기술, 11(2), pp. 76∼86 (1993).

5.	DOE, "Clean Coal Technologies : Research, Development, and Demonstration", DOE/FE-0248, (1993).

Fig. 1. Effects of CO2 partial pressure on activation energy.

Fig. 2. Sulfidation of Baekwang            Fig. 3. Sulfidation of Daesung

limestone.                                limestone.