마이크로파에 의한 土壤중 PAHs 除去特性

변자진, 문경환*, 김덕찬,

서울시립대학교 화학공학과, 고려대학교 병설 보건대학 환경위생과*

Microwave Remediation of  PAHs in soils

Ja-Jin Byeon, Kyong-Whan Moon*, Dok-Chan Kim,

Dept. of Chemical Engineering, The University of Seoul,

Dept. of Environmental Sanitation, College of Health Sciences, Korea University*

서론

다환방향족 탄화수소(Polynuclear Aromatic Hydrocarbons)는 2개 이상의 벤젠고리로 이루어져 있으며 암, 기형 또는 돌연변이를 유발하는 것으로 알려져 있다. PAHs는 석탄건류공정, 화력발전소, 제철공정, 타이어·아스팔트 생산공정, 석유정제공정, 쓰레기 소각공정 등에서 주로 배출되며 여러 가지 원인에 의해 토양에 고정화되거나 확산, 또는 화학적인 반응에 의해 분해되기도 한다.

현재 토양내 유기오염물질의 제거방법으로는 토양세척(soil flushing), 화학적분해·산화, 생물학적 분해, 토양증기추출(soil vapor extraction), 열분해(pyrolyzation)등이 이용되고 있으나 오염물질의 종류 및 특성, 화학적 반응성, 토양의 흡착특성, 토질, 토양입자의 크기등에 따라 제거효율은 커다란 차이를 나타낸다. 특히 PAHs는 토양과의 흡착·반응성이 높아 물질전달이 느리므로 기존 처리방법들에 의해서는 처리효율이 제한된다.

) Soheila Karimi-Lotfabad., Michael A. Pickard., Murray R. Gray., □Reactions of Polynuclear Aromatic Hydrocarbon on Soil□, Environ. Sci. Technol., 30, 1145 (1996).

그러므로 최근에는 물질전달 제한요소(limitation factor)를 최소화하기 위한 방법으로 저주파 가열(low-frequence electrical heating), RF가열(radio frequency heating), 마이크로파 가열 등 비이온성 전자기 조사방식을 이용한 고효율 열적처리공정(enhanced thermal treatment process)에 관한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 이중 마이크로파 가열은 전파 에너지가 유전체의 내부에서 열로 전환되는 원리를 이용하는 것으로 종래의 가열방식이 물질의 표면을 가열하는 표면가열 방식인데 비하여 내부에서부터 가열되는 내부가열 방식이므로 가열시간이 짧고 온도분포가 균일하며, 대상물질만 가열하므로 열효율이 높은 장점들이 있다. 또한 김등은 VOC에 오염된 토양을 마이크로파로 가열시 수증기증류(steam distillation)에 의해 오염물질을 빠른시간내에 쉽게 토양으로부터 분리할 수 있었으며 토양의 열적변형을 최소화 할 수 있음을 보고한바 있다.

) Clarke. A., Wilson. D., dePercin. P., □In hazardous Site Soil Remediation□, New York, 243 (1994).

) Udell, K.S., □Annual Reviews of Heat Transfer□, Wallingford, 7, 333 (1996).

) 문경환, 김우현, 이병철, 김덕찬, □마이크로파에 의한 휘발성 유기토양오염물질 제거에 관한 연구□, 한국환경위생학회지, 22(3) (1996)

본 연구에서는 PAHs중 naphthalene, acenaphthene에 오염된 토양을 대상으로 함수율에 따른 마이크로파의 가열특성과 오염물질의 제거효율을 검토하고 수증기증류 효과를 규명함으로서 PAHs에 오염된 토양회복공정으로 마이크로파의 적용 가능성을 조사, 검토하고자 하였다.

실험

실험재료

본 실험의 재료로 쓰인 토양은 서울 동대문구 전농동에 위치한 배봉산의 것을 채취하였으며 채취된 토양은 건조후, Standard testing Sieve에 의해서 입자크기별로 분류되었고, 이중 직경 150∼500□의 토양을 실험에 이용하였다.

오염물질로는 naphthalene(Junsei. 1급시약. bp 217.9℃), acenaphthene(Sigma 99%. bp 279℃)을 선정하였다.

실험장치 및 방법

실험장치로는 주파수 2,450MHz, 정격소비전력 1650W, 정격고주파출력 1000W의 마이크로파오븐(Goldstar, MR-400M)을 사용하였으며, Fig. 1과 같이 오븐내부에 내경 4.5cm, 길이 5cm의 pyrex 재질 반응기를 장착하였고 sweep gas를 도입하기 위해 air supplier와 유량계(Hewlett Packard, EF562449)를 부착하였다.

실험은 함수율을 0, 10%, 20%, 30%로 조절한 토양내에 naphthalene과 acenaphthene을 각각 1000mg/kg의 농도로 주입한 후 반응기에 넣고 glass filter로 토양시료의 양쪽을 막아 가열도중 시료가 빠져나오지 않도록 한 후 450□/min의 air를 sweep gas로 도입하며 일정시간동안 마이크로파를 조사하였다.

마이크로파 가열에 의해 sweep gas와 함께 배출된 PAHs는 환류냉각기로 냉각및 포집하였으며, 마지막 단계에 흡수액으로 Carbon disulfide를 넣은 임핀저를 부착하여 미처 포집되지 못한 PAHs의 손실을 최소화 하고자 하였다.

포집된 PAHs는 Gas Chromatograph(Hewlett Packard, 6890)를 이용하여 분석하였으며, 토양내에 잔류된 PAHs를 추출하여 물질수지에 의해 오차를 보정하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental apparatus

□ air supplier □ flowmeter □ microwave exposure apparatus

□ reactor □ condenser □ impinger

결과 및 토론

Fig. 2와 Fig. 3은, naphthalene과 acenaphthene으로 오염시킨 토양을 시료로  하여, 함수율을 각기 달리 하였을 때 마이크로파 조사에 따른 오염물질의 제거효율을 나타낸 것이다. 수분이 함유되지 않은 토양에서는 10분간의 마이크로파 가열로 토양의 온도가 약 250℃까지 상승되었으며, 이때 끓는점이 각각 218℃, 279℃인 naphthalene과 acenaphthene의 제거율이 53%, 8.9%를 나타냄으로써 일반적인 열적처리(thermal treatment)효과를 나타내었다. 가열시간과 토양온도가 더 증가됨에 따라, 제거율에는 별다른 차이점 없이, 토양의 물리·화학적인 변형만이 관찰되었고, 토양내 잔류 PAHs 추출실험 결과, 온도가 증가함에 따라 PAHs가 토양입자 표면에 고착 또는 화학결합되어 추출율이 급격하게 감소되는 것을 알 수 있었다. 그러나 10%의 수분이 함유된 토양에서 naphthalene과 acenaphthene의 제거효율은 가열 5분만에 각각 91%, 66%를 나타냈으며, 두 물질 모두 토양내 수분량이 증가될수록 제거효율이 급격하게 증가됨을 알 수 있었다. 또한 수분이 함유되지 않은 토양에서와 같은 물리·화학적인 변성은 관찰되지 않았다. 이는 수증기 증류(steam distillation)효과로 설명될 수 있다. 즉, 마이크로파가 토양내부로 침투하여 토양공극(soil pore) 내부에 존재하는 수분을 기화시킴으로써 naphthalene이나 acenaphthene이 끓는점보다 훨씬 낮은 온도에서 증류되는 것이다.

이론적으로 naphthalene은 99.3℃에서 acenaphthene은 99.9℃에서 수증기 증류가 일어나며 1000mg/kg의 naphthalene과 acenaphthene을 제거하기 위해서는 각각 0.6%, 3.1%의 함수율이 필요하다. 실제로 Fig. 2와 같이 10%, 20%, 30%의 함수율을 가진 토양 모두에서 naphthalene이 가열 2분만에 80% 이상이 제거된 것은 토양에 이론적으로 필요한 수분보다 과량의 수분이 존재하기 때문으로 생각되었다. 그러나 Fig. 3의 acenaphthene의 경우에는, 이론적인 수분요구량보다 약 3배 많은 10% 함수율일 때의 제거효율이 함수율 20%일 때 보다 약 10%정도 낮게 나타난 것은 수증기 증류가 토양을 대상으로 하였을 때는 이론적인 양보다 훨씬 많은 양의 수분을 필요로 하는 것임을 나타낸 것이다. 이는 토양내 수분 및 PAHs의 흡착특성, 화학적 결합력, 토양구조에 기인된 것이라 생각되었다.

Fig. 2 comparison of naphthalene removal efficiency for four different moisture in soils, as a function of time

Fig. 3. Comparison of acenaphthene removal efficiency for three different moisture in soils, as a function of time

한편 마이크로파 조사 5분 이후에 두 물질 모두가 더 이상 제거되지 않는 것은 이 기간동안에 수분이 모두 증발되어 수증기 증류가 발생하지 않기 때문으로 토양내 일반적인 함수율이 20∼30%임을 고려할 때 마이크로파에 의한 토양유기오염물질 제거특성은 열적효과보다 수증기증류 효과가 지배적임을 확인할 수 있었다.

결론

1. 수분이 함유되지 않은 PAHs 오염토양에서의 마이크로파 가열특성은 열적처리로 가열도중 토양의 변성, 오염물질의 화학적결합·반응등이 확인되었으며 naphthalene과 acenaphthene의 경우 각각 53%, 8.9%의 제거효율을 나타냈다.

2. 수분이 함유된 토양의 경우 오염물질은 수증기증류에 의해 제거되나 토양매체에서는 이론적인 양보다 더욱 많은 양의 물이 요구되며 30% 함수율일 때 naphthalene과 acenaphthene의 제거효율은 토양의 변성이나 변질없이 90%이상을 나타냈다.

참고문헌