유가 금속을 추출한 망간단괴 잔사의 카드뮴 이온 흡착거동 연구

전영신, 김동수, 최선옥, 김진화

이화여자대학교 환경공학과

Studies on the Adsorption Behavior of Cadmium Ion on Manganese Nodules Sludge Leached Valuable Metals

Young-Shin Jun, Dong-Su Kim, Sun-Ok Choi, Jin-Hwa Kim

Ewha Woman's University,

Department of Environmental Science & Engineering

서론

망간단괴는 전세계의 큰호수, 대륙주변부, 대양의 심해저 등에 광범위하게 많은 양이 분포하고 있으며 망간, 철, 니켈, 동, 코발트 등 육상에서는 비교적 소량으로 부존하는 40여종의 원소가 수산화물 또는 산화물의 형태로 풍부하게 포함되어 있어 미래의 자원으로서 그 중요성을 크게 인정받고 있으며, 망간단괴 중의 유가금속들은 통상 산용액 등에 의한 침출법으로 회수될 수 있다.  그러나 유가금속의 침출 후 망간단괴 무게의 약 80%에 이르는 침출잔사가 남게되어 망간단괴의 원활한 이용을 위해서는 다량 발생하는 침출잔사에 대한 대책 수립이 필요한 실정이다. 침출잔사는 기존의 광재(slag) 처리에서처럼, 매립 등을 통해 처리될 수도 있겠지만, 국토가 좁은 우리나라의 실정과 증가하는 환경보존에 대한 인식 등을 고려할 때 재활용의 방법을 찾는 것이 가장 효율적인 처리 방안이라고 할 수 있다.

또한 망간단괴는 육상의 다른 광물들과는 달리 기공율과 비표면적이 대단히 크며, 이러한 특성은 망간단괴를 구성하고 있는 망간산화물 및 철수산화물의 입자가 대단히 작기 때문이다.  산침출에 의해 망간단괴로부터 유가금속을 추출하고 남은 망간단괴의 잔사 역시 높은 기공율과 비표면적을 지닌다.

따라서 폐수처리의 흡착제로 전량 수입에 의존하고 있는 활성탄 대신 높은 기공율과 비표면적을 가진 망간단괴의 침출잔사가 사용될 경우, 경제성 및 환경보호를 동시에 이를 수 있는 획기적 방안으로 판단된다. 이에 본 연구에서는 용액내 카드뮴 이온의 흡착제로 침출잔사를 이용하기 위한 기초 연구로서 태평양에서 채취한 망간단괴의 침출잔사를 반응시간, 온도, pH, 흡착제량, 카드뮴 이온의 농도를 달리한 다양한 조건에서 흡착실험을 행하였다. 또한 침출잔사의 중금속 흡착거동을 예측하기 위해 입자표면의 전기적 성질인 □-전위를 측정하였다.

실험

1. 시료준비

망간단괴와 유가금속을 추출하고 난 침출잔사의 성분분석은 ICP-AES를 이용하여 측정하였으며, 카드뮴 이온이 포함된 용액은 흡착질의 pH를 일정하게 유지시키기 위해 완충용액을 용매로 사용하였다. 완충용액에 Cd(NO3)2을 용해시켜 용액내 이온들의 강도를 조절하고 이온의 영향을 배제하기 위해 NaNO3를 첨가하여 제작하였다. 용액내 카드뮴 이온의 제거를 위한 흡착제는 태평양 Clarion-Clipperton Zone에서 채취한 망간단괴를 ball mill을 이용하여 분쇄한 후 실온에서 H2O2 10.8ml와 황산 1M 300ml의 혼합액에 단괴 15g을 재어 1시간동안 반응시켜 유가 금속을 추출하고 남은 잔사를 여러 차례 증류수에 헹구어 110℃에서 8시간 건조시켜 seive로 100/200 mesh의 잔사를 취하여 실험에 이용하였다.

2. □-전위의 측정

생단괴, 잔사, 카드뮴이 흡착된 잔사의 pH 변화에 따른 각각의 □-전위를 측정하기 위해 시료를 각각 0.05 g을 취해 증류수로 1□까지 채운다음 100ml씩 비이커에 나누어 담아 pH를 2-11까지 0.1M 질산과 0.1M 수산화나트륨 용액을 이용하여 조정하여 ZETA-METER를 이용하여 전기영동을 측정하였다.

3. 흡착실험

흡착실험은 크게 반응시간, 온도, pH, 흡착제량, 카드뮴 이온의 농도를 변수로 수행되었다. 먼저 100ml 코니칼 비이커에 해당 농도의 카드뮴 용액 50ml를 넣고 0.5g의 잔사, 생단괴, 활성탄 등을 넣어 shaking incubator에서 200rpm, 30℃를 유지하면서 반응시켰다. 흡착되고 남은 카드뮴의 양을 Perkin Elmer사의 원자흡광분석기로 분석하여 잔사에 흡착된 카드뮴 이온의 양을 계산하였다.   또한 카드뮴 용액의 제조시 전액을 완충용액을 이용하였으며, pH를 변수로 할 경우에도 반응 중 pH의 변화가 일어날 우려를 배제하기 위해 pH 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5의 완충용액을 제조하여 이를 용매로 카드뮴 용액을 제작하였다. 이상의 실험방법을 Figure 1의 공정도에 나타내었다.

결과 및 토론

심해저 망간단괴로부터 유가금속을 추출한 잔사의 반응시간에 따른 흡착성은 시간에 따라 급격한 증가를 보이는 것으로 알 수 있었다. 또한 온도 변화에 따른 흡착성의 양상은 승온에 따라 흡착율의 완만한 증가를 보였는데 이는 대개의 2가 금속 이온의 흡착반응이 흡열반응이므로 카드뮴 이온의 흡착이 높은 온도에서 선호되어지는 것으로 사료된다. 또한 온도의 증가에 따라 주어진 pH에서 잔사표면의 전하가 감소되고 금속이온의 수화가 증가하게 되는데 이러한 현상은 잔사표면과 흡착되는 물질간의 반발력을 감소시켜 높은 흡착율을 유발한다. pH의 변화에 따른 흡착성의 경우는 pH 4.5부근에서 가장 큰 흡착성을 보이는 것을 알 수 있었다. 이는 pH 변화에 따른 □-전위의 변화양상과 연관지어 생각될 수 있는데, 이때 잔사의 pzc가 4.5부근이며 pzc보다 낮은 pH에서 잔사의 표면은 로 하전되고 pzc이상에서는 로 하전된다. 그러므로 로 하전된 잔사의 표면이 pH가 증가함에 따라 하전량이 감소되고 흡착물질의 접근이 용이해 지므로 더 큰 흡착율을 보인다.  흡착제량에 따른 흡착성은 그 양이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이나 10g/l로 하는 것이 경제적이라 사료된다. 또한 카드뮴 농도의 증가에 따른 흡착성을 통해 Langmuir adsorption isotherm에 적용하여 보았다.

참고문헌

1. L. G. J. Fokkink, A.De Keizer, and J. Lyklema, "Temperature Dependnce of    Cadmium Adsorption on Oxides", Journal of Colloid and Interface Science,     Vol. 135, No. 1, 118-131(1990).

2. Kulamani Parida, Pramod K. Satapathy, and Nigamananda Das, "Studies on     Indian Ocean Manganese Nodules", Journal of Colloid and Interface Science,      Vol. 181, 456-462(1990).

3. 박경호, 노범식, □망간단괴를 이용한 니켈이온의 흡착거동□, 대한금속학회지,      Vol. 36, No. 2, 279-283(1998).

4. 石奉出, □심해저 망간단괴에 대하여□, Bulletin of KORDI Vol. 5, 69-80(1983).

		Cd(NO3)2 in Buffer Solution (50ml)
		Mn nodule powder, Nodule sludge, Activated Carbon powder (0.5g)
		Heating &Shaking
		Adsorption
		Filtration
Cd adsorbed Adsorbent				Filtrate
				Cd2+ Analysis

Figure 1. Flowsheet of Adsorption Process.