회분식 반응기에서 해조류를 이용한 중금속의 흡·탈착

이재순, 김태형, 김석현*, 이학성

울산대학교 공과대학 화학공학부, 울산전문대학 공업화학과*

Adsorption & Desorption of Heavy Metal by Biomass of Marine Algae in Batch System

Jae-soon Lee, Tae-Hyung Kim, Seok-Hyun Kim*, Hak-Sung Lee

Dept. of Chem. Eng., University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea

Dept. of Chem. Technology*, Ulsan college

서론

근래에 들어 수많은 수질 환경오염 문제가 대두되고 있다. 그 중에서도 특히 중금속 오염에 의한 많은 문제가 발생하면서 새로운 중금속 제거 기술이 요구되고 있다. 기존에 여러 가지 처리 방법이 이용되어져 왔으나 경제적 비용, 선택도, 제거효율, 재활용이라는 측면에서 각각 단점이 있었다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 많은 연구가 활발히 진행되어져 왔으며, 그 중에서 해조류를 이용한 중금속 흡·탈착공정이 근래에 들어 많이 연구되어지고 있다(1). 지난 몇년동안 몇몇biomass에 의한 특정금속의 제거 가능성에 대한 연구가 잘 진행되어왔다.

biosorption에 있어서의 주요 메카니즘은 이온상호작용을 포함하는 금속생체 흡착과 biomass의 구조에서 나타나는 metal cation과 ligands 사이의 복잡한 반응에 원인이 있는 것으로 알려져 있는데, biomass의 화학적 구조에 대한 지식은 수처리 시스템에서 금속결합 과정의 예견과 모델링에 필수적이다.

해조류는 흡착에서 이온교환수지와 비교해 우수할 뿐만 아니라 탈착에서도 높은 성능을 나타내고 있으며, 재활용 면에서도 Recycle 횟수가 크다는 것으로 알려져 있으며 금속에 대한 selectivity가 우수하고, 해조류는 어디에서나 손쉽게 구할 수 있다는 장점도 가지고 있다(2,3). 그러나 bactetia, fungi 및 algae에 의한 중금속에 대한 많은 연구가 진행돼 왔는데 반해, biosorption의 mechanism은 충분히 밝혀져 있지 않고 다만, biomass의 몇몇 기능 기들과 금속 양이온들 사이의 이온교환작용과 복잡한 형태로 이루어진 다는 것으로 알려져 있다(4).

이번 연구의 목적은 일반적으로 biosorbent 건조무게의 약 7%를 함유하고 있는 protons와 light metals의 상호작용을 조사하여 각 pH에 따른 biomass로부터 탈착되는 light metals의 양을 측정하여 최고 탈착양을 알아내고, 각 pH에 따른 binding site를 알아내기 위한 것이며, 여러 흡착조건 중에 pH의 변화에 따른 여러 중금속 흡·탈착량을 관찰하여 최대 흡착량을 계산하여 최적의 흡·탈착의 환경을 예견할 수 있는 기초를 만들기 위함이었다.

실험

바이오매스는 기장군에서 생산된 L. japonica(다사마)와 U. pinnatifida(미역)를 사용하였고, light metal 함량측정실험에서는 raw biomass와 증류수로 가볍게 씻은 biomass로 분류했다. 건조시킨 후 무게손실을 측정하고 건조된 biomass 1g을 증류수 1□에 넣고 교반시키면서 pH를 7에서 0.5까지 변화시키면서 평형에 도달하였을 때마다 용액을 채취했다. 중금속흡착실험에서는 금속용액을 각각 50, 100, 200, 400, 600ppm으로 제조하여 플라스크에 이들 용액 100□에 biomass 100mg을 넣고, 일정한 pH(2.5, 3.5, 4.5, 5.5, 6.5)가 유지되는 평형에 도달할 때까지 실온(20℃ 내외)에서 교반을 시켰다. pH는 NaOH와 HNO3 용액으로 2시간 간격으로 계속 적정하면서 조절하였다. Pb와 Cu는 pH6.5, 200ppm이상에서 침전이 생성되어 실험하지 않았다. 반응이 평형에 도달했을 때 교반을 중단하고 여과시킨 후 최종 시료 10□를 시험관에 채취한 후 biomass는 건조기에 24시간 정도 건조시킨 후 무게손실를 측정했다. 그리고 초기와 최종 시료는 AAS를 이용하여 중금속 흡착량을 분석했다. 흡착량은 q = V(Ci-Ce)/M으로 구했다. 여기에서 V는 용액의 부피[ml]이고 M은 초기 시료의 무게[mg]이다. 정확한 흡착량의 추정과 연속식공정에서의 효용성을 알아보기 위해서 탈착실험을 행하였다. 탈착실험은 0.1N HNO3용액 100□에 흡착 후 건조된 biomass를 넣고 실온(20℃ 내외)에서 12시간동안 교반시킨 후 탈착시킨 샘플용액을 채취해서 AAS를 이용하여 중금속 탈착량을 분석했다. 탈착량은 q = V·Cf/M을 사용해서 구했다.

결과 및 고찰

Light metals의 탈착실험

각 바이오매스로부터 탈착된 light metal의 총량은 Table.1과 같이 나타났다. 결과에서 보듯이 raw biomass가 세척한 biomass보다 높은 함량을 가지는 것으로 나타났다. pH가 낮아질수록 light metal의 탈착량이 증가하였고, 하지만 pH가 1이하로 감소할 때는 light metal의 탈착량은 감소하였다. Native biomass의 경우에 여러 light metal 중 K은 pH변화에 따른 탈착량의 변화가 거의 없었다. 탈착 실험 후의  biomass의 무게손실은 약 27∼31% 정도로 나타났다. 그리고, U. pinnatifida가 L. japonica보다 light metal의 탈착량이 다소 높게 나타났다.

중금속흡착에 대한 pH의 영향

각 바이오매스의 pH변화에 따른 흡착량변화는 figure.1에서 나타나듯이 pH가 높아질수록 흡착량은 증가하였고, 대부분의 중금속은 pH 4.5 부근에서 흡착량이 증가하는 경향이 급격히 감소하는 추세를 보이면서 pH가 5.5가 되면 거의 일정한 흡착량을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한, 흡착등온선과 탈착등온선은 거의 비슷한 경향성을 보였고, 탈착률은 70∼95%정도로 나타났으며, L. japonica가 U. pinnatifida보다 높은 탈착율을 보였다. Figure. 1에서 보듯이 Copper의 흡·탈착 등온선을 살펴보면 pH가 높을수록 흡착등온선의 초기 기울기가 커지는 경향을 보였으며, 이때의 adsorption model로는 Freundlich adsorption model이 더 잘 맞는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 이번 실험에서 copper와 lead는 pH가 6.5 이상의 조건에서는 침전이 형성되는 것을 관찰할 수 있었고, aluminium의 경우에서는 pH 4.5 정도에서부터 침전이 형성되어 졌다.

최대흡착량에 대한 pH의 영향

각 pH에서의 최종농도와 흡착량을 Langmuir 흡착등온식을 사용하여 선형화 하여 최대흡착농도와 평형상수를 구하여 pH에 대해 plot하였다. Langmuir model은 q = qmaxbCe / (1+bCe)을 사용하였고, 여기에서 b는 adsorption rate / desorption rate이다. plot된 결과에서  대부분의 금속의 최대흡착량은 pH 2.5에서 4.5까지는 선형적으로 기울기가 높게 증가하는 경향을 보였고, 하지만 평형상수는 정반대의 결과를 보였다. 그리고 pH 5.0 이상에서는 최대흡착량과 평형상수는 pH에 대해 큰 의존성을 나타내지 않았다. 예외적으로 cadmium의 경우에는 최대 흡착량이 다른 중금속보다 비교적 낮은 pH 4.5에서부터 거의 일정한 값을 보였다. 또한, 평형상수의 안정성도 다른 중금속에 비해 더 안정된 경향을 보였다. 최대 흡착량을 비교해 본 결과, Figure 2에서 보듯이 copper의 경우에만 L. japonica가 다소 높게 나타났을 뿐 다른 금속의 경우에서는 U. pinnatifida 높게 나타났다.

결론

이번 실험에 선택된 두 가지 biomass에 대한 light metal들의 탈착실험의 결과로 L. japonica와 U. pinnatifida에 대한 light metal들의 친화도는 Ca2+〉Mg2+〉K+≥ Na+의 순으로 나타났다. pH가 높은 구간에서는 탈착되는 양이 비교적 낮았으며, pH가 4 이하로 내려가면서 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. 그리고 light metals의 탈착량은 U. pinnatifida가 L. japonica보다 비교적 많았으며, 이 결과를 통해 U. pinnatifida가 L. japonica보다 흡착능이 우수하다는 것을 예상할 수 있다. 이 예상은 흡착실험의 결과인 흡착량의 비교에서도 확인할 수 있었다. 그리고, 중금속 흡착에 대한 pH의 영향에 대한 실험의 결과에서 보듯이 대부분의 금속의 경우에 pH가 증가할수록 흡착량과 최대흡착량은 증가하였지만, pH가 4.5∼5.0 근처에서 증가하는 경향이 감소하였으며 평형상수값도 가장 낮게 나타났다. 또한 copper와 lead의 경우에는 pH 6.0이상의 경우에 침전이 형성되었고, cadmium의 경우에는 pH 4.5이상에서는 더 이상의 흡착량과 최대흡착량의 증가가 나타나지 않았다. 이상의 결과를 종합해 볼 때 흡착시 최적 pH는 4.0∼5.0 정도이고, 그 이상의 pH에서는 다른 anion들과 결합하여 침전물을 형성하므로 적합하지 않을 것이다. 흡착능은 U. pinnatifida와 L. japonica가 비슷하게 나타났으나 탈착능의 비교에서는 L. japonica가 좀 더 높게 나타났다. 따라서 연속식 공정시 고려 되야 할 재사용 문제와 중금속 회수관점을 고려한다면 흡착능에서 크게 차이가 나지 않는 L. japonica가 biomass로 좀 더 적합할 것으로 생각된다.

Table 1. Desorption amounts of light metals

biomass의 종류	Light metal의 탈착량(mmol/g)
	Ca2+	Mg2+	Na+	K+
raw L. japonica	0.171	0.303	2.380	2.233
raw U. pinnatifida	0.197	0.443	3.351	1.698
DW-washed L. japonica	0.247	0.342	1.053	1.330
DW-washed U. pinnatifida	0.264	0.390	1.819	1.187

참고문헌

1. Volesky, B.: Biosorption of Heavy Metals, pp8, CRC Press, Boca

Raton, FL(1990).

2. Gadd, G. M.: Special Microbal Process, Biotechnology, 2nd Ed.,(Rehm, H.      J. and Reed, G. eds.) 6b, pp401-433, VOH erlagasellschaft, Weinheim,         Germany(1988).

3. Barkley, N. P.: J. of Waste Management Assoc., 41, 1387-1393(1991).

4. Crist, R. H., Oberholser, K., McGarrity, J.: Environ. Sci. Technol., 26,

496-502(1992).

Figure 1. Sorption & Desorption isotherm of Copper on L. japonica with pH

figure 2. Influence of pH on copper uptake by L. japonica & U. pinnatifida

( L. japonica : black symbol(▲,●)  U. pinnatifida : blank symbol(△,○) )