중금속이온제거를 위한 무기이온교환재를 함유한 고분자 복합체 bead의 제조

김기욱, 김형태, 설용건, 문제권*, 오원진*

연세대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

The Preparation of Composite Polymer Bead containing Inorganic Ion Exchanger for the Removal of Heavy Metal Ions

K.W.Kim, H.T.Kim, Y.G.Shul, J.G.Moon*, W.J.Oh*

Dept. of chem. Eng. Yonsei Univ., Korea Atomic Energy Research Institute*

서론

최근 산업의 발달로 인하여 필연적으로 발생하고 있는 환경문제는 자연의 자정능력의 테두리에서 벗어나 심각성이 갈수록 증대하고 있어 사회문제화 되고 있다. 특히, 도시하수에 포함되어 배출되는 오염물질, 도금산업체의 폐수나 지하수에 섞여 있는 중금속이온, 핵연료 주기시설의 가동이나 해체시에 발생되는 방사성 폐기물문제는 세계적 관심의 대상으로 그것의 처리문제가 심각하게 대두되고 있다.

금속이온을 포함한 폐액재생 방법으로 무기이온교환재를 이용한 흡착제가 가장 보편적인 방법이나 고농도 화학제에 포함된 금속이온을 처리하는데는 기존의 무기 흡착제만으로는 해결이 곤란하다. 그리고 현재까지 이루어지고 있는 흡착제를 이용한 오염물질의 제거에 관한 연구중 고분자를 사용한 경우에는 고분자 물질이 여러가지 형태로의 성형이 가능한 반면에 방사능이나 열에 대한 안정성이 떨어지고 강산이나 강알카리에 약한 단점이 있고 무기이온교환재의 경우에는 다른 고분자 흡착제에 비하여 많은 장점을 지니고 흡착하고자 하는 특정이온에 대하여 높은 선택성을 지니고 열과 방사능에는 안정하지만 성형성이 안좋고 재사용의 어려움이 있으므로 유기 또는 무기이온교환재의 단독사용은 각기 가지고 있는 단점으로 인하여 여러가지 문제점을 발생시키고 있다. 그래서 본 연구에서는 고분자 물질(PAN)과 무기이온교환재(Ni2Fe(CN)6,K2Ti4O9)를 혼합한 복합체 bead를 제조하여 유기 물질이 가지고 있는 단점을 최소화하고 무기이온교환재의 단점인 성형화의 어려움을 제거하고자 하였다.

실험

† Nickel ferrocyanate의 합성

Potassium ferrocyanate 0.1M 30ml를 Nickel nitrate 0.1M 300ml에 dropping시키면서 마그네틱 bar를 이용해서 5시간 섞어준 다음 100℃에서 5시간 반응시킨 후 24시간 aging을 거쳐 반응물들이 충분히 안정화되었을 때 상등액을 덜어내고 초순수를 이용 washing을 반복한 후 80℃건조기에서 건조후 XRD로 분석하였다.

† 티탄산칼륨의 합성

K2CO3와 TiO2 powder를 mol ratio 1 : 4로 섞은 후 막자사발에 넣고 곱게 분쇄한 다음 도가니에 넣고 900℃로에서 120시간 반응시켜 합성하였고 합성상태를 XRD로 분석하였다.

† Composite bead제조

중합된 PAN dope내에 위에서 합성한 무기이온교환재(Ni2Fe(CN)6, K2Ti4O9)를 섞어서 점도가 900∼1100cP정도가 되도록 잘 혼합시킨 후 [Fig. 1]과 같은 장치를 통해서 응고조(methanol)에 dropping하면서 bead를 제조하였다.

† Bead건조 및 팽윤실험

각각 Composite Bead를 60℃건조와 동결건조를 시켜 그것의 모양변화를 SEM사진을 통해 살펴보았고[Fig. 2], 산이나 다른 유기용매에서의 안정성을 보기위해서 팽윤실험을 행하였다.

† Composite bead의 SEM 분석

PAN에 PVP를 섞은 bead와 순수한 PAN으로 만든 bead와의 pore structure를  알아보기 위해 SEM 분석을 하였다.[Fig. 3]

† Composite bead의 porosity 측정

Composite bead의 pore size와 porosity를 측정하기 위해서 porosimeter로 분석하였다.[Table 1]

† 중금속(Ag,Sr,Co,Cs)에 대한 무기이온교환재의 흡착성능분석

0.2N AgNO3, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O 및 CsNO3 용액에 무기이온교환재인 K2Ti4O9과 Ni2Fe(CN)6 0.1g을 첨가하여 24시간 동안 교반한 후 시료를 일정양을 여과하고 상등액을 채취하여 A.A.로 분석하였다.

결과 및 토론

Composite spherical bead의 제조에 있어서 PAN dope의 점도조절과 dropping height 그리고 응고조 액면의 높이가 구형 bead를 만드는데 있어서 중요한 변수로 작용했다. Composite bead를 건조할 때 PAN matrix내의 무기물 함량변화에 따라 동결건조와 60℃건조와는 부피변화에 있어서 많은 차이가 있었다.

PVP를 PAN dope에 섞어서 증류수에 dropping 시킨 후 2일동안 60℃열처리 후 만들어진 bead와 순수한 PAN dope로 만들어진 bead의 단면 SEM사진을 보면 확연히 pore가 많이 형성되어 있음을 알수 있었다.

무기이온교환재인 K2Ti4O9과 Ni2Fe(CN)6는 Ag, Sr 및 Cs에 대해 pH 6에서 최대 평형 흡착 용량을 나타내었으며, Co에 대해서는 pH2에서 최대 평형 흡착 용량을 보였다.

참고문헌

1. Suzuki, M.: Carbon, 32, 577, 1995.

2. Ehrburger, P. and  Doment, J.B. Handbook of Fiber Science

and Technology(Ⅲ)

3. Fizer, E.: Carbon Fibers Filaments and Composites, edited  by

J.L.Figueiredo, 1989

4. Coleman, M.M: J. of  Polym. Sci.: Polym. Phy. Ed., 16, 821, 1978.

Fig. 1 The schematic representation of bead formation.

(a)                       (b)                      (c)

Fig.2 Change of morphology and size of PAN bead with drying temperature.

(a)PAN bead           (b)freeze drying           (c)dried at 60℃

분 석 내 용	PAN bead		PAN-Ni2Fe(CN)6 bead		PAN-K2Ti4O9 bead		PAN-Crown Ether bead
	60℃ D.	F.D.	60℃ D.	F.D.	60℃ D.	F.D.	F.D.
1. Pore radius average (Å)	11540	11540	13940	13940	11540	11540	11540
2. Total sample porosity (%)	31.3	44.96	29.87	30.02	24.54	30.16	30.57

Table 1. Porosimeter porosity of composite bead with drying condition

(a)                                     (b)

Fig. 3 SEM images of the fracture of PAN bead(a) and PAN-PVP bead(b)