생분해성 고분자 필름의 개발 및 플라즈마 처리에 의한 항균성 부여

나 건1, 신 은 경2, 김 현 진3, 이 기 영4, 조 동 련3

전남대학교 공업기술연구소1, 의공학과2, 정밀화학과3, 생물화공과4

Development of biodegradable polymer and plasma treatment for its antibacterial property

Kun Na1, Eun-Kyung2 Shin, Hyun-Jin Kim3, Ki-Young Lee4, Dong-Leon Cho3

Engineering research institute1, Depart. of Biomedical Eng.2, Finechemicals and Process Eng.3, Biochemical Eng.4, Chonnam National University, Kwangju, 500-757, Korea

서론

일반적으로 실생활에 사용되고 있는 고분자 필름은 반영구적이기 때문에 사용된 폐 필름에 의한 환경오염문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 따라서, 사용할 때 편리성만을 비약적으로 향상시킨 필름을 대체할 수 있는, 사용 후 붕괴 또는 분해되어 자연의 순환 사이클로 재 순환됨으로써 환경문제를 배제할 수 있는 □생분해성 필름□ 이라는 새로운 기능을 가진 고분자물질의 개발이 필수적이다. 특히, 요즘에는 대중매체를 통하여 여러 가지 필름 등에서 환경호르몬이 검출되었다고 보고되는 등 현재 사용되고 있는 필름에 많은 문제점이 있음을 보고하고 있다. 그러므로, 보다 안전한 필름의 개발이 시급하다고 할 수 있다.

현재 생분해성 필름의 재료를 형성하고 있는 것은 미생물생산 고분자(다당류), 미생물이 생산한 물질을 원료로 한 고분자, 그리고 천연 고분자 등이 있으며, 최근 식물성 oil로부터 필름을 제조하는 기술이 개발되었다는 보고도 있다 [1]. 생분해성고분자는 미생물 또는 효소에 의하여 분해되는 것으로, cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, 및 저장 탄수화물인 전분 등 식물에서 유래하는 것과 새우, 게의 껍질을 포함한 chitin질을 기초로 한 동물 유래의 것이 있다. 이러한 생분해성 고분자를 이용한 생분해성 필름 제조의 한 예는 cellulose 섬유와 chitin을 가수분해하여 얻은 chitosan의 초산 수용액과, 제 3성분을 일정비율로 혼합하여 얻어진 고점성 물질을 평판에 유연하게 건조 또는 열처리하여 얻어진 반투명한 sheet등이 있다. [2].

최근에는 식품보존을 위해 무균포장, 고차단성 포장, 내열성 포장, 기능성 포장기술 등의  새로운 기능을 갖은 필름이 요구되고 있다 [3]. 특히, 생고분자인 다당류 필름의 경우 뛰어난 선택적 기체 차단성을 가지고 있어서 식품포장재로서 많은 가능성을 내포하고 있다[4]. 본 연구에서는 생고분자인 다당류(□-carrageenan, alginic acid 등)를 이용하여 생분해성 필름을 제작하고 이 필름에 가교결합(가교제 CaCl2)을 이용하여 소수성을 극대화시키고, 미생물(박테리아)에 대한 항균성을 부여하기 위해 필름 표면을 플라즈마처리하여 Ag이온으로 이온 교환시켜 박테리아에 대한 항균성과 토양 곰팡이에 대한 생분해성 등을 살펴보았다.

실험

사용균주 및 다당류

필름의 항균성활성 측정에 사용된 균주는 Rahnella aquatilis, Escherishia coli, Samonella typhy 등이었으며, 생분해성 측정을 위해 사용된 균주는 ASTM G21-90 [5]에 제시된 공시균주인 Aspergillus niger (KCTC 1374)를 사용하였다. 필름제조에 사용된 다당류는 □-carrageenan, aginic acid, pullulan등이다.

생고분자 필름의 제조

생고분자 (□-carrageenan, aginic acid) 필름은 완전 용해된 1.5% (w/v) 생고분자 수용액을 실험목적에 따라 적당한 비율로 혼합하여 직경 18.5 cm 플라스틱 petri dish에  40 ml을 붓고 30oC에서 24시간 건조하여 필름을 제조하였다. 건조가 끝난 필름은 소수성을 부여하기 위하여 CaCl2 2% 용액에 일정 시간 담지 시킨 후 건조하여 사용하였다.

필름의 인장강도 및 신장률측정

생고분자 필름을 온도 20oC, 습도 65%에서 24시간 이상 방치한 후 시료를 취하여 인장 시험을 행하였다. 인장강도와 신장률은 universal testing machine (United Calibration Corporation, STM-5)을 이용하여 load cell 2lb, grip distance 30mm의 조건으로 측정하였다. 인장강도와 신장률은 KSM (Korea Standard Method) 3006 [6]에 준하여 실시하였다.

플라즈마 중합 및 항균성 부여

플라스마 중합은 파이렉스 유리관으로 제작된 관형반응기에서 진행되었다. 플라즈마중합반응은 먼저, 샘플 고정대 위에 생고분자 필름을 고정시키고 로터리 펌프를 이용하여 10m torr 이하까지 떨어뜨린 다음 증기상태의 아크릴산 단량체를 일정한 유량으로 반응기내로 도입시키고 R.F 전력공급장치로 20W에서 플라즈마를 발생시켜 10분 동안 진행하였다. 이렇게 해서 표면개질된 생고분자 필름을 0.01N농도의 질산은 용액에 1, 3, 5분간 침전하여 Ag이온교환 반응을 시킴으로써 항균성을 부여하였다.

항균성 측정 및 생분해도

항균성 실험은 앞에서 언급한  Rahnella aquatilis, Escherishia coli, Samonella typhy 등을 이용하여 측정하였고, 생분해성은 Aspergillus niger를 사용하여 ASTM (American Standard Test Method) G21-90 [6]을 변형한 soft agar overlay 방법에 따라 측정하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 기본 물질로 □-carrageenan을 선택하였다. □-carrageenan는 가공이 용이하고 다른 다당류에 비해 비교적 물에 강한 특성을 보이는 필름을 제조할 수 있다는 특징을 가지고 있다. Fig 1은 □-carrageenan 필름을 2% CaCl2에 담지한 후 시간에 따른 팽윤량을 측정한 것으로  CaCl2에 필름을 담지하지 않은 경우 최대 팽윤량이 약 36배까지 도달하였으며, 1시간 이후에는 물에 녹기 시작하였지만, CaCl2에 담지되었던 필름은 담지 시간에 따라 약간의 차이는 있었지만, 팽윤량이 최대 29배 정도로 담지 되지 않았던 필름에 비해 다소 감소함을 보였다. 이러한 결과는 □-carrageenan 필름을 본 연구의 목적을 위해서 사용하기에는 부적합하다는 것을 의미한다. 그러므로, □-carrageenan에 □-carrageenan 과 비슷하게 CaCl2에 의하여 가교결합되는 alginic acid를 1대1로 혼합하여 □-carrageenan + alginic acid 혼합필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합필름은 최대 21배의 팽윤량을 보였으며, 20분 후에는 급속하게 물에 녹는 특성을 보였다. 그러나 이 필름을 CaCl2로 처리한 경우, CaCl2 처리시간에 따라 다소 차이는 있었지만 1.62-2.3배의 팽윤량을 보였으며, 이는 실험이 진행되는 동안 변화되지 않았다 (Fig. 2). 순수한 alginic acid 필름은 CaCl2로 처리하지 않는 경우 빠르게 물에 녹았으며, CaCl2로 처리한 경우 심한 수축현상을 보여 필름으로서의 가치가 없었다. Fig. 3은 25, 50, 90oC에서의 □-carrageenan + alginate 혼합필름의 온도에 따른 팽윤량을 측정한 것으로 각 온도에서 2.0-2.5배 정도로 거의 일정하게 팽윤됨을 보였다. Table 1은 □-carrageenan 필름과 □-carrageenan + alginate 필름들의 인장강도와 신장률을 실험한  결과이다. □-carrageenan 필름과 □-carrageenan + alginate 혼합필름은 모두 CaCl2 처리시간에 비례해서 인장강도가 증가함을 알 수 있었다. 특히, □-carrageenan 단일필지점과 break지점에서의 인장강도와 신장률이 큰 차이가 없는 반면, □-carrageenan + alginate 혼합필름의 경우, peak지점에서의 인장강도가 break지점에서의 인장강도에 비해 훨씬 큰 반면, 신장률은 break지점에서의 신장률이 작음을 보였다. 이러한 현상은 CaCl2에 의해 표면에서는 가교결합이 일어나서 인장강도가 증가된 반면, 내부에서는 □-carrageenan 과 alginate의 혼합으로 인하여 신장률이 증가되었다고 생각된다. 현재 대부분의 다당류 필름이 너무나 견고해 신장률이 부족한 점이 큰 문제점으로 지적되었던 것에 비추어 보면 이러한 현상은 매우 고무적인 특성이라 사려된다. 혼합필름에 항균성을 부여하기 위해 아크릴 산 기체를 플라즈마 기법으로 처리한 후 은을 치환시킨 후의 필름의 팽윤량 변화를 측정한 결과 아크릴산을 플라즈마 기법으로 처리한 경우에 가장 큰 팽윤량을 보였으며, 나머지 필름은 거의 비슷한 값을 보였다 (Fig. 4).  □-carrageenan + alginate 혼합필름을 플라즈마 기법으로 처리한 후 은을 치환시킨 필름에 E. coli를 이용하여 항균성을 실험한 결과, 본래의 □-carrageenan + alginate 혼합필름과 아크릴 산만을 처리한 필름에서는 E. coli가 많이 증식함을 보였으나, 은이 치환된 필름에서는 1분 이상의 처리 시간에서는 E. coli의 증식이 관찰되지 않았다.

Table 1 Physical properties of □-carrageenan, and □-carrageenan + alginate films.

Film	Thick(mm)	Peak(kg/mm2)	Peak elongation (%)	Break(kg/mm2)	Break elongation (%)
carra contl.	0.60	0.15	2.71	0.15	2.72
carra CA1	0.60	0.26	4.23	0.25	5.69
carra CA3	0.60	0.34	3.54	0.32	3.55
carra CA5	0.55	0.45	2.17	0.45	2.18
carra CA7	0.60	0.40	5.08	0.39	5.09
mixed contl.	0.60	0.19	6.45	0.18	6.58
mixed CA1	0.50	0.33	3.69	0.16	9.63
mixed CA3	0.61	0.47	3.14	0.11	11.36
mixed CA5	0.60	0.65	4.71	0.12	13.24
mixed CA7	0.58	0.67	6.45	0.17	16.02

*carra film=□-carrageenan film, mixed film =□-carrageenan + alginate film

참고문헌

1. 이용현 □생분해성 고분자의 개발추세□ 제 1회 생분해성 고분자 연구회 심포    지움, 2-20(1991).

2. Masashi, N., "균질화한 Cellulose와 Chitosan 유래의 생분해성 플라스틱□ 포    장정보 5 : 56-58(1996).

3. Curtis, L. W., "식품.산업에의 생체고분자 필름의 필요성 및 가능성□ 포장정    보 5 : 50-54(1996).

4. 이찬복 □PVA 수지의 이해(1)□ 포장정보 7 : 72-75(1994).

5. ASTM, (1985) Standard practice for determining resistance of synthetic         polymeric materials to fungi. ASTM standards. Vol. 06.01. ASTM,             Philadelphia.  pp 1077-1080.

6. 한국공업표준협회. (1983) 플라스틱의 안정성 측정방법. 한국공업규격 KS M 3006, 한국공업진흥청고시 제 83-313호)