고해공정에서 셀룰라아제 전처리를 통한 펄프 고해도 및

종이의 강도향상에 관한 연구

고원건, 한지윤, 이주한, 박귀남, 박진원

연세대학교 화학공학과

The effect of cellulase pretreatment on the beatability and

physical properties of paper in the beating process

Koh, W.G., Han, J.Y., Lee, J.H., Park, G.N, Park, J.W

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

펄프섬유에 어떤 기계적인 작용을 가하지 않고 종이를 제조하게 되면 종이의 강도가 너무 낮고, 밀도가 낮으며, 지합이 불량한 종이가 얻어진다. 이를 방지하기 위해 펄프섬유에 기계적 처리를 가하여 종이의 강도를 향상시키고, 적절한 물리적 성질을 갖도록 하는 것을 고해라고 한다. 예로부터 종이는 고해기에서 만들어진다고 여겨질 정도로 고해는 제지공정에서 매우 중요한 작업이다. 그러나 고해공정은 에너지 다소비 산업인 제지공업중에서도 에너지 다량 소비 과정으로 최근의 에너지 부족과 에너지 가격의 인상으로 인해 고해에너지를 감소시키는 연구가 매우 필요한 실정이다.

펄프의 주성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 반응할 수 있는 효소들이 알려지면서 이러한 효소를 제지공정중 표백 및 탈묵공정에 적용시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.[1] 고해공정에서도 효소를 이용하여 피브릴화를 촉진시켜 고해에너지를 감소시키거나 종이의 강도를 향상시키는 기술이 소개되고 있다[2]. 그러나 우리나라에서는 고해/건조 초지과정 뿐만 아니라 전반적인 제지 공정에서의 효소적용이 초기단계에도 미치지 못하고 있는 실정이다. 본 연구에서는 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP)에 셀룰라아제의 전처리가 고해도 및 종이의 물리적 성질에 미치는 영향을 관찰하였다.

이론

펄프섬유에 기계적 작용이 가해지면 외부의 세포벽이 벗겨지며(외부피브릴화), 세포벽 내부가 여러층으로 분리되거나(내부피브릴화) 미세한 조각으로 떨어져 나오는(미세섬유의 생성)등 다양한 변화가 발생한다.

외부피브릴화는 세포벽이 벗겨져 세포벽 내부에 감추어져 있던 표면이 외부로 노출되어 종이 건조시 다른 섬유와 수소결합하여 섬유간의 결합을 증가시킨다. 내부피브릴화는 세포벽이 내부적으로 손상되어 얇은 막으로 분리되어 섬유가 팽윤되는 현상으로써, 섬유의 유연성을 크게 증진시켜 섬유간 결합을 아주 용이하게 해준다. 그리고 고해시 생성되는 미세섬유는 섬유간의 틈에서 장섬유를 서로 연결시켜주므로 강도적 성질을 향상시키나 비표면적이 넓기 때문에 탈수성을 심각하게 저하시킨다. 효소는 고해시 펄프의 셀룰로오스와 반응해 peeling effect를 만들어 피프릴화를 촉진시키기는 작용을 한다.

실험방법

1. 효소와 펄프

본 실험에서는 태평양화학에서 구입한 Tricoderma virde속 셀룰라아제A를 사용하였다. 펄프는 미국의 Panacell사로 부터 공급받은 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP)를 이용하였다.

2. 효소의 활성도 측정

셀룰라아제의 최적조건 및 활성도를 알아보기 위해 반응시간 및 효소농도를 고정시킨 후 온도와 pH를 변화시키면서 활성의 변화를 관찰하였다.

pH 조건은 Acetate buffer 와 Phosphate buffer를 사용하여 조절하였다. 이때 기질로는 여과지(Toyo Roshi Co., FP-5C)를 사용하였다. 1분간 1□mol의 환원당을 생성하는 능력을 1Unit라 정의하였으며, 표준기질의 가수분해로부터 생성되는 환원당은 글루코오스를 기준물질로 하여 3,5-dinitrosalicilic acid에 의한 DNS법으로 분석하였다[3].

3. 고해실험

우선 2∼3cm로 자른 펄프를 4%의 슬러리로 만들어 반응시간, 투입농도, pH, 온도를 변화시키면서 효소와 반응시킨후 실험실용 Vally Beater를 이용하여 10분간 해리 시킨후 30분간 고해시켰다. 고해기의 용량은 23L이고 로울의 회전수는 500rpm이다. 고해가 끝난 샘플의 고해도는 Candian Standard Freeness Tester로 측정한 후 이를 Schoper Riegler 값(oSR)으로 전환하여 나타내었다.

4. 종이의 물성

고해가 끝난 종이의 물성시험을 위한 sample은 Hand Sheet Machine을 사용하여 목표평량 80g/m2로 수초지를 제조한 후 TAPPI Standard Method를 이용하여 물성을 측정하였다.

실험결과 및 고찰

1. 효소활성의 최적조건

효소의 활성은 활성측정시 반응시간, 온도, pH에 따라 그 활성값이 변한다. 활성측정시간을 고정한 후 셀룰라아제의 최적조건을 살펴보기 위해 pH를 3∼8, 온도를 30℃∼70℃까지 변화시키면서 실험하였다. 실험결과  pH 5, 55℃에서 최고의 활성을 보였고, 그때의 활성도는 195U/g을 나타내었다.

2. 반응조건에 따른 고해도의 변화

고해시 효소와의 반응조건이 고해도에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 반응시간, 효소의 투입 농도 및 pH와 온도를 변화시키면서 효소와 펄프를 반응시킨 후 고해를 실시하였다. 모든 고해시간은 30분으로 고정하였다. Fig.1에 반응시간에 따른 고해도의 변화를 실었다. 일단 효소가 투입되면서 고해도가 효소를 첨가하지 않았을 경우보다 높아짐을 발견하였다. 그리고 이러한 효과는 반응이 시작된 후 30분안에 대부분 일어났으며, 30분 이상의 반응시간에서는 거의 일정한 고해도 값을 가졌다. 이러한 결과로 부터 효소와의 반응시간을 30분으로 고정하여 이후의 실험을 행하였다. 효소의 투입농도를 0∼0.2%까지 변화시키면서 고해실험을 행한 결과 농도가 증가할수록 고해도는 거의 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있었다.(Fig.2) 그러나 0.15%이상의 농도에서는 눈에 띄는 고해도의 상승은 없었다. 위의 두가지 실험에서 선정된 반응시간과 투입농도에서 반응 pH 및 온도가 고해도에 미치는 영향을 살펴보기 위해 pH를 4∼7, 온도를 30℃∼60℃까지 변화시키면서 실험을 하였다. pH의 경우 4∼6사이에서는 효소를 첨가하지 않고 고해를 한 경우보다 높은 고해도를 보였고, pH 5에서 반응시켰을 때 가장 높은 고해도를 보였다. 그러나 중성조건인 pH 7에서는 고해도의 향상이 거의 없었다.(Fig.3) 한편 반응온도가 올라갈수록 고해도는 계속 증가하여 50∼60℃ 사이에서 가장 높은 고해도가 관찰되었다. (Fig.4) 이상의 결과로 부터 고해전에 셀룰라아제를 펄프와 반응시키면 같은 에너지를 사용하여 고해시킬 경우에도 높은 고해도를 얻을 수 있고 이때 효소의 반응조건은 효소의 활성조건과 일치함을 확인할 수 있었다. 이는 셀룰라아제에 의해 펄프의 셀룰로오스가 가수분해되어 피브릴화가 일어나고 고해시 더 많은 미세섬유가 생성된데 기인한다. 또한 셀룰라아제는 세포벽의 결합력을 약화시켜 섬유의 팽윤을 돕는데도 기여하는데 이러한 효과도 고해도의 증가를 가져오는 한 요인이다.

Fig.1 반응시간에 따른 고해도 변화         Fig.2 셀룰라아제의 농도에 따른

고해도 변화

Fig.3 반응 pH에 따른 고해도 변화          Fig.4 반응온도에 따른 고해도 변화

3. 종이의 물성

최적 조건에서 셀룰라아제의 투입농도에 따라 고해실험을 행한 후, 수초지를 제조하여 여러가지 종이의 물성을 측정하여 Table 1 에 나타내었다.

셀룰라아제의 농도가 증가할수록 접촉결합면적의 증가 및 피브릴, 미세섬유의 증가로 인해 밀도는 커지고, porosity는 작아진다. 반면에 열단장과 내절도는 농도가 증가할수록 향상되다가, 0.1%이상의 농도에서는 높은 고해도에도 불구하고 다시 감소하는 경향을 보였다. 0.1% 처리시 열단장이 약 12%, 내절도가 46% 상승하였다. 이는 셀룰라아제의 작용이 어느 적정농도 범위에서는 주로 무결정 영역의 셀룰로오스에 작용하여 섬유의 피브릴화를 촉진시키고 팽윤을 도와 섬유간의 결합력을 높여 강도상승을 가져오나 이러한 효소처리가 제한되지 못하면 셀룰라아제가 결정영역의 셀룰로오스까지 가수분해해 종이의 강도에 부정적인 영향을 주게 됨으로써 일어나는 현상이다. 열단장과 내절도와는 달리 인열강도는 셀룰라아제의 처리량이 많아질수록 작아지는 경향을 보였다. 이러한 결과는 셀룰라아제가 투입될수록 종이의 두께가 얇아져 밀도의 상승이 인열강도에는 오히려 나쁘게 작용했으리라 추정된다.

Table 1. 셀룰라아제의 처리량에 따른 종이의 물성

셀룰라아제의 농도(%)	열단장(Km)	내절도(회)	비인열강도	porosity (mL/min)	밀도(g/cm3)
0	5.97	58	95.2	169.4	0.61
0.025	6.17	59	89.1	134.4	0.63
0.05	6.30	65	89.3	122.5	0.65
0.075	6.42	71	84.7	110.6	0.64
0.1	6.61	85	85.7	85.0	0.65
0.15	6.45	70	85.3	61.2	0.65
0.2	6.23	62	80.0	57.3	0.65

결론

고해전에 셀룰라아제를 펄프와 반응시킴으로써 같은 시간 고해시 고해도가 크게 향상되고 이때 효소의 반응조건은 활성의 최적조건 같은 pH 5, 와 50℃∼60℃에서 가장 좋은 결과를 보였다. 일반적으로 고해도가 커질수록 종이의 밀도 및 열단장과 내절도가 비례적으로 상승되나 셀룰라아제가 0.1%이상 투입될 경우 고해도의 향상에도 불구하고 섬유 구조 자체에 손상을 입혀 강도적 성질에는 그 효과가 감소되는 현상을 확인할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 산업자원부에서 주관하는 에너지기술개발사업 중 한 과제로 연구비를 지원해준 산업자원부와 강도측정에 도움을 준 신무림제지에 감사드립니다.

참고문헌

1. Zeyer,C.,Joyce, T.W.,Heitmann,J.A.,et al.  Tappi J. 77(10) 169(1994)

2. Nishi K. Bhardwaj, Pratima Bajapai, et al. J. of Biotechnol. 51, 21(1996)

3. Miller,G.L Anal. Chem, 31, 426(1959)