황화수소와 이산화탄소가 공존하는 경우 암모니아수에

의한 황화수소 흡수효율 최적화

김장규, 김제영, 이종규, 이용국

포항산업과학연구원 환경에너지연구부문 에너지화성연구팀

Optimizaion of H2S Absorption by Ammoniacal Water

with CO2 being Absorbed Competitively

J.G. Kim, J.Y. Kim, J.K. Lee, Y. K. Lee

Environment and Energy Research Division, RIST

서론

현재 코크스 가스중 황화수소를 제거하는 방법은 역시 코크스가스중에 공존하는 암모니아를 이용해 흡수제거하는 공정이 많이 채용되고 있으며 흡수액은 증류된 후 증류된 증기는 Claus Plant에서 분해 및 산화시켜 암모니아는 질소와 수소로 분해되고 황화수소는 황으로 산화되어 회수하는 공정이 지금까지 가장 경제적인 것으로 평가받고 있다. 이 때 코크스가스 중에는 다량의 이산화탄소가 포함되어 있어 황화수소와 같이 흡수되고 증류된 후 Claus Plant에서 같이 처리된다. 그러나 이산화탄소는 코크스가스중에서 제거할 필요가 없는 물질이어서 오히려 증류공정이나 Claus Plant 에 부담으로 작용하며 설비의 효율을 떨어뜨리는 요인이 된다. H2S scrubber 에서는 증류공정에서 제조된 암모니아를 다량 함유한 흡수액을 공급받아 황화수소를 흡수하는데 여기서 CO2는 H2S와 같이 산성가스이기 때문에 알칼리성인 암모니아수에 경쟁적으로 흡수된다. CO2와 H2S는 물질전달 계수가 다르기 때문에 H2S의 흡수율은 극대화시키고 CO2의 흡수율은 최소화 시킬 수 있는 각 암모니아 농도별 흡수액의 탑내 적정 체류시간이 존재하게 된다. 그러나 이에 대한 모델링 및 계산이 아직 잘 확립이 되어있지 않으며 이산화탄소와 황화수소의 경쟁흡수에 대한 속도론적 연구가 필요하다. 본연구에서는 기존의 문헌자료들을 활용하여 H2S의 흡수율은 극대화시키고 CO2의 흡수율을 최소화 시킬 수 있는 안수 중의 최적 NH3농도 및 안수유량의 계산을 수행하였다.

모델링 및 계산

다음과 같은 Two-film theory에 의한 충진탑에서의 물질전달 이론식을 적용하여 계산을 수행하였다. 1)

[eqn: {rm d}y`=`-K_y a(y-y^* )SdZ/V``]

H2S, CO2, NH3 각 성분에 대한 물질전달 계수의 계산에는 Colburn analogy를 packed bed에 맞도록 변형시킨 [eqn: j_M`=`k_c over u_0 N_Sc^2/3`=`1.17N_Re^-0.415``]를 이용해 계산하였고 여기서 사용되는 [eqn: N_Sc``]값은 다음과 같은 계산식을 이용해 확산계수를 계산하고 이를 이용하여 산출하였다. 2a)

[eqn: D_AB`=`{10^-4 (1.084-0.249sqrt{1/M_A +1/M_B})T^3/2 sqrt{1/M_A +1/M_B}} over {P_t (r_AB )^2 f(kT/epsilon_AB )}]

여기서는 수소중에서 암모니아, 이산화탄소, 황화수소가 확산하는 것으로 보았고 각각의 값은 25℃에서 [eqn: 6.6times10^-5], [eqn: 5.4times10^-5], [eqn: 5.7times10^-5][m2/s]이다.

액상에서의 물질전달계수는 Penetration theory를 이용하여 구하였다.

[eqn: k_c`=`1.13sqrt{D_L over t_T}]

여기서 확산계수는 암모니아, 이산화탄소, 황화수소에 대하여 물속에서 다음과 같이 주어진다.2b), 3)

[eqn: D_LNH_3`=`{7.013times10^-15 T} over mu],[eqn: D_LCO_2`=`{6.248times10^-15 T} over mu],[eqn: D_{L{H_2 S}}`=`{5.133times10^-15 T} over mu]

[m2/s]

이와같이 하여 Two-film theory 에 의해 최종 [eqn: K_y``]값이 구해진다.

물속에서의 화학반응은 암모니아, 이산화탄소, 황화수소의 해리반응을 고려하렸으며 이들은 다음과 같다.

[eqn: NH_4^+ = NH_3 + H^+``]

[eqn: H_2 CO_3`=`HCO_3^- + H^+``]

[eqn: H_2 S`=`HS^- + H^+``]

이들에 대한 평형식은 Stumm, W. and J.J. Morgan4) 및 열역학 자료들로부터 구하였다.

상평형은 황화수소와 암모니아에 대하여는 Van Krevel et. al5)을 참고하였고 이산화탄소에 대하여는 Stumm, W. and J.J. Morgan4) 를 참고하였다. 이 상평형 식들은 곧바로 [eqn: y^*``]의 계산에 이용되어 위의 미분방정식을 푸는데 이용된다.

[eqn: P_{H_2 S}`=`(S+Z)S over (A-S-Z)K], [eqn: logK=-0.16845T^0.6265 +0.089(S+Z)]

[eqn: P_NH_3`=`A-S-Z over H_NH_3], [eqn: H_NH_3`=`0.23925`exp(-0.044825T)``10^{-0.025(A-S-Z)}]

[eqn: P_CO_2`=`C over K_H], [eqn: K_H`=`0.0944 - 0.04276 logT``]

윗 식에서 A는 수용액중의 총 NH3 농도를, S는 총 HS- 농도를, C는 총 CO2 농도를 , Z는 HCO3- 농도를 나타내며 이들 농도는 다음의 화학반응 평형식을 이용해 구한다.

물질전달 면적은 충진물을 expanded metal로 하였기 때문에 고유의 특성을 실제 흡수탑과 비교하면서 시행착오법으로 수정하면서 구하였다. 기본적으로 다음과 같은 형태를 가지는 모델식을 이용하였다. 2c)

[eqn: a`=`mG_y^n G_x^p``]

흡수탑은 총높이 16m인 직경 3.8m인 충진탑으로 하였고 높이방향으로 0.1m씩을 한구간으로한 FDM방법을 이용하여 모사계산을 수행하였다. 계산 방식은 초기조건으로 흡수탑 상부로 들어가는 액상농도와 흡수탑 하부로 들어가는 기상농도가 주어지고 흡수탑 하부에서 나오는 액상의 농도를 가정하여 계산을 수행한 후 가정된 액상의 농도와 새로 계산된 농도가 일치하는지를 비교한 후 다를 경우 새로 계산된 값으로 치환하고 다시계산하여 친환하는 iteration 방법을 이용하여 최종적으로 탑상부로 나가는 기상농도와 탑하부로 나가는 액상농도가 계산되도록 하였다. 탑 상부로 들어가는 암모니아수는 저농도와 고농도 두가지 종류가 동시에 들어가는 것으로 하여 계산하였으며 이는 고농도의 암모니아수 투입 위치를 하부쪽으로 이동시키면서 흡수효율변화를 알아보기 위한 것이다. 저농도 암모니아수의 유량과 농도는 각각 80m3/h 및 5g/L로 고정시키고 고농도 암모니아수는 농도, 유량, 투입위치등을 변경시키면서 계산을 수행하였다.

결과 및 고찰

흡수탑의 운전에 있어서 H2S의 흡수율은 극대화시키고 CO2의 흡수율은 최소화 시키기 위하여는 적정 암모니아 농도 및 안수유량, 이에 더하여 적정 투입위치가 존재한다.

Fig. 1 암모니아수 유량에 따른 H2S      Fig. 2 NH3 농도에 따른 H2S 및

및 CO2 흡수효율 변화                   CO2 흡수효율 변화

Fig. 3 탑높이 및 암모니아수 유량에 따른 H2S

및 CO2 흡수효율 변화

Fig. 1은 고농도 암모니아수 유량에 따른 황화수소와 이산화탄소의 흡수효율을 비교한 것이다. 여기서 암모니아의 농도는 18g/L였다. 이 그림으로부터 볼 때 유량을 증대시킬수록 이산화탄소의 흡수효율보다 황화수소의 흡수효율이 증가하는 것을 볼 수 있으며 이는 흡수액 유량을 증대시켜 흡수탑 물질전달 효율을 증대시킬수록 황화수소의 흡수효율이 상승한다는 것을 의미한다. Fig. 2는 흡수액 유량은 100m3/h로 고정시키고 암모니아 농도를 변화시키면서 황화수소 및 이산화탄소의 흡수효율변화를 비교한 그림이다. 이 그림으로부터 알 수 있는 것은 암모니아 농도를 상승시킬수록 황화수소 흡수효율보다 이산화탄소의 흡수효율이 더 빨리 상승한다는 것이며 이는 이산화탄소의 흡수효율은 물질전달효율 보다 물에대한 용해도에 더욱 의존한다는 것을 보여준다. Fig. 3은 앞의 두 그림에서 보여진 경우보다 암모니아 농도를 35g/L로 훨씬높이고 투입량과 투입위치를 변화시키면서 이산화탄소 및 황화수소의 흡수효율변화를 살펴본 것이다. 이 그림에서 보면 어떤 유량에서는 이산화탄소 및 황화수소의 흡수효율이 투입높이 변화에 따라 갑자기 변화하는 것이 보인다. 이 그림으로부터 유추할 수 있는 것은 암모니아의 농도가 바뀔 때 이런 위치도 같이 변화할 것이라는 것과 이는 암모니아수 농도를 각각 달리한 몇가지 암모니아수를 위치를 달리하여 투입할 때 황화수소의 흡수효율을 최적화시킬 수 있는 점이 존재한다는 것이다.

참고문헌

1) McCabe, W.L., J.C. Smith, and P. Harriott, "Unit Opertaions of Chemical

Engineering," 4th ed., p628, McGraw-Hill, New York, 1985.

2) Treybal, R.E., "Mass-Transfer Operations," 3rd ed., McGraw-Hill,

New York, 1985. a)p31, b)p36 c)p205.

3) Perry, J.H.(ed.), "Chemical Engineer's Handbook," 6th ed., p3-258,

McGraw-Hill, New York, 1984.

4) Stumm, W. and J.J. Morgan, "Aquatic Chemistry," 3rd ed., p981, John

Wiley & Sons, New York, 1996.

5) Van Krevelen, D.W., P.J. Hoftijzer, and F.Y. Huntjens, Rec. Trav. Chim 68,

191, 1949.