고온건식 탈황 유동층 반응기에서 아연계 탈황제의 재생반응에 미치는 산소농도의 영향

조성호, 이창근, 진경태, 김근범, 류청걸*, 이봉희**

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

전력연구원*, 충북대학교 **

Effects of O2 Concentration on Regeneration Reaction of a Zinc Titanate  in a HGD Fluidized Reactor

S.H. Cho, C.K. Yi, G.T. Jin, G.B Kim, C.K. Ryu*, B.H. Lee**

Energy ＊ Environment Research Dept., KIER

KEPRI*, Chung-Buk National University

1. 서론

석탄가스화복합발전에 발생된 고온의 석탄가스는 H2S, COS를 함유하고 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 튜브와 가스터빈의 부식이 일어난다. 이러한 문제에 대한 해결책으로, 습식저온탈황법과 고온건식탈황법이 있다.  기존의 습식 탈황방법은 용매에 의하여 흡수를 시키는데 온도를 150oC이하로 떨어뜨려야 하므로, 열효율을 높일 수 있고 폐수처리 등의 환경오염 방지 시설의 비용을 줄일 수 있는 고온건식탈황법이 전 세계적으로 개발 중에 있다.

1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 전력연구원 주관으로 공정 및 탈황제 개발에 목적을 두고 유동층공정을 택하여 연구를 수행하여 오고 있다. 고온건식탈황법에서 재생반응은 발열반응으로 반응기 온도가 상승하여 탈황제의 sintering 현상이 발생하고, 온도가 낮을 경우 부 반응(ZnSO4)으로 인하여 탈황제의 물성변화를 초래하는 원인이 된다.1) 재생반응기에 공급되는  O2 가스농도를 변화시켜 그에 따른 별도의 분리과정 없이 순수한 공기를 사용한 재생반응을 할 수 있는지를 검토하기 위하여 배출가스 농도와 상승온도를 조사하였다.

본 실험 목표는 유동층 반응기에서 O2 농도를 변화시킴에 따라 발열반응으로 인한 반응기 온도상승 현상과, 부 반응(ZnSO4) 현상을 관찰하여 아연계 탈황제(Zinc Titanate)의 재생반응 최적조건을 제시하고 유동층 반응기의 scale-up에 필요한 기초자료를 제시하고자 한다.

2. 실험

가. 시료

본 연구에 사용된  아연계 탈황제(Zinc Titanate)는  철계, 칼슘계, 동계 등과 비교하여 반응특성 및 물리적 특성이 우수하다고 알려져 있고, 주원료인 ZnO, TiO2를 이용하여 스프레이 드라이 법으로 에기연과 전력연구원에서 제조된 탈황제이다.2)

황화 실험은 내경이 10cm인 bench scale 장치에서, 온도 600oC 유속 0.1 m/s에

서 약 50% sulfide 한 후 소형 유동층 반응기에서 재생 실험을 수행하였다.

<표 1>는 실험에 사용된 스프레이 드라이 법으로  제조한 탈황제의 특성을 나타내고 있다.

<표 1> 탈황제의 물리적 특성

ZnO/TiO2 Molar Ratio	1.5
Binder	Bentonite, 5%
Calcination Condition	5hr, 800oC
Particle Size (□)	120
Apparent Density (g/cm3)	3.91
Bulk Density (g/cm3)	1.11
BET Surface Area (m2/g)	3.75
ASTM Attrition Loss (%)	26.4

나. 실험방법

[그림1]은 유동층 microreactor 고온건식 탈황장치를 보여준다. 유동층 microreactor는 내경이 4.5cm, 높이 60cm 인 석영관으로 반응기 내부에 수직으로 설치되어 있다. 각각의 가스는 유량계에서 정량 되어 일단 가스혼합기에서 혼합된 후 반응기 밑부분으로 공급되고, 증류수는 정량펌프를 이용하여 가스와 마찬가지로 공급되면  가스예열기에서 약 250℃까지 예열된 후 반응기 하부로 유입된다.   실험 전 반응기 내부에 탈황제를 충전한 후 질소가스를 흐르고 실험조건 온도를 설정 한 후 가스예열기 히터와 반응기 히터에 전원 공급한다. 가스예열기 온도, 반응기 내부온도가 설정치에 도달하면 각각의 유량계를 이용하여 실험조건으로 조절한다.반응기에서 배출된 가스는 SO2, O2 농도를 연속적으로 분석하였다.

[그림 1] 유동층 microreactor 고온건식 탈황장치

<표 2>는 유동층 microreactor에서의 실험조건을 보여주고 있다. 반응기 온도 700oC, 유속 0.1 m/s로 하고 O2농도를 변화시키면서  실험하였다

.

<표 2> 유동층 microreactor에서의 실험조건

반응 온도	700oC
층 높이	4.5cm(L/D=1), 87g
가스 유량	2.8 Nl/min
가스 유속	0.1 m/s
재생가스 조성 O2	5%, 7%, 10%, 15%, 21%

3. 결과 및 고찰

가. O2농도 변화에  따른 SO2농도 변화

[그림 2]는 Sulfide가 형성된 탈황제을 재생온도 700℃, 유속 0.1 m/s에서 재생반응시  SO2농도곡선을 나타내고 있다.

[그림 ] 재생반응시 SO2 농도 곡선

Sulfide가 형성된 탈황제(Zinc Titanate)의 재생반응은 부 반응이 없을 경우 화학양론으로 표현하며 ZnS + 1.5O2 ---ZnO + SO2으로 된다. 그러므로 산소의 농도로부터 SO2 농도를 추측 할 수 있다. 산소의 농도가 5%, 7%, 10%, 15%, 21%일 경우 SO2로 100%전환되었을 경우 이론적인SO2 농도는 3.38%, 4.78%, 6.92%, 10.5%, 15.05%이며, SO2 농도 곡선으로부터 실험농도와 이론농도가 일치하는 것을 알 수 있었다. 또한 산소의 농도가 5% 인 SO2 농도의 면적을 100%로 가정하였을 때 산소의 농도가 7%, 10%, 15%, 21%일 경우 SO2 농도의 면적은 104%, 108%, 113%, 108%으로 비교된다. 이상의 사실은 21%의 높은 산소농도에도 거의 모든 ZnS가 ZnO로 재생되었다는  것을 간접적으로 보여주는 것이다.

나. O2 농도 변화에  따른 반응기 온도 변화

[그림 3]는 sulfide가 형성된 탈황제을 재생온도 700℃, 유속 0.1 m/s에서 재생반

[그림  ] 재생반응시 반응기 온도곡선

응시 반응기 온도 변화곡선을 나타내고 있다.

sulfide가 형성된 탈황제(Zinc Titanate)의 재생반응은 높은 발열반응(-70.7kcal/mol of O2 consumed)으로1) 반응기 내에 온도가 증가하는 것을 알 수

있다. 반응기 온도를 700℃에서 일정하게 유지되게 한 후 산소의 농도가 5%, 7%, 10%, 15%, 21%일 경우 이때 반응기 온도는 42℃, 60℃, 80℃, 110℃에서 최대 140℃까지 상승하였다. 고정층의 경우는 급격한 발열반응 때문에 반응기 내부에 hot spot이 발생하기 때문에 산소농도를 높이 유지 할 수 없는 반면에 유동층의 경우 온도가 상승하지만 빠른 고체혼합에 의해 hot spot를 방지하고 순수공기를 사용하여 재생 할 수 있는 가능성을 보여준다.

4. 결론

sulfide가 형성된 탈황제(Zinc Titanate)를 유동층 microreactor 반응기에서 재생반응 실험한 결과  산소의 농도를 5%에서 최대 21%까지 시켰을 때 발열반응으로 반응기 온도가 최소 40OC에서 최대 140OC까지 상승하였고, SO2 농도는 이론적인 농도와 실험치가 일치하였다.

본 실험에 사용 된  분무 건조법으로 제조된 탈황제는 유동층반응기에서 산소농도 21%의 공기로 재생이 가능함을 보여 주었다.

감사의글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다. 실험에 사용된  분부 건조법에 의한 탈황제를 공급 해주신 위영호, 안영수, 한문희 박사님께 감사드립니다.

참고문헌

1. Gupta R.P. and Gangwal, S.K.: "High-Temperature, High-Pressure Testing of Zinc Titanate in a Bench-Scale Fluidized-Bed Reactor for 100 Cycles," Topical Report, DOE/MC/25006-3492, June (1993)

2.김종영 외:□석탄가스화복합발전기반기술개발□,통상산업부, 971E104252FG1(1997).