싸이클로헥산과 노말헥산 혼합물의 초음파균질화에 의한 액막분리

허기봉, 정태수

성균관 대학교 화학공학과

Separation of Cyclohexane - n-Hexane Mixture by Liquid Membrane Emplolying Ultrasonic Homogenization

Gi-Bong Heo, Tai-Soo Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

막분리 공정[1-2]중에서 에너지 절약형으로 기대되고 있는 액막은 유기용액이나 수용액으로 이루어진 얇은 층으로 물질을 분리하는 것을 말한다. 액막은 막의 두께가 얇고 물질전달면적이 넓으며 막의 형성이 용이한 장점을 가지고 있으며, 또한 물리적 조작으로 장치가 간단하고 증류나 결정화처럼 상변화가 없어 상온에서 조작할 수 있는 등의 이점을 가지고 있다. 또한 담체의 사용으로 특정 분리 대상 물질에 대한 선택성을 높일 수 있으며, 기존의 방법으로 분리가 어려운 혼합물의 분리가 가능하다.

이와 같은 액막에 의한 분리법은 1968년 Li[3]가 유화형 액막으로 탄화수소 혼합물의 분리에 처음으로 적용하였는데, 그는 서로 섞이지 않는 유기용액과 수용액에 친수성인 계면활성제를 첨가하여 안정한 O/W형(oil in water)에멀젼을 만들고 이를 유기 용매에 분산시켜 O/W/O형(oil in water in oil)의 액막을 만들어 투과 속도의 차이를 이용하여 분리하였다. 에멀젼형 액막은 다른 액막에 비해 물질전달 표면적이 매우 크기 때문에 용질의 투과량과 분리속도가 크지만, 막의 안정성이 시간이 지남에 따라 저하되어 분리효율이 저하된다. 여기서 막의 안정성에 유화장치와 계면활성제가 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

유화시 초음파균질화기에 의한 유화[4]는 다른 유화방법과 비교할 때 여러 가지 장점을 가지고 있다. 0.2∼2 □정도의 평균입자크기와 0.1∼10 □의 입자크기분포를 갖는 단분산계의 에멀젼을 제조 할 수 있으며, 유화제를 사용하지 않고 안정된 에멀젼을 제조 할 수 있고, 또한 물질에 따라 동일한 계에 있어서 음파를 조절하여 O/W형 에멀젼과 W/O(water in oil)형 에멀젼을 동시에 조제할 수 있으며, 동일한 입자 크기를 제조하는 데 고압균질화기보다 훨씬 적은 동력을 필요로 하며 진동날개 이외에는 동작부분이 없으므로 장치를 단순하고 견고한 형태로 다양하게 설계할 수 있다[5].

본 실험에서는 탄화수소 혼합물중 비점차가 12℃로서 비교적 차이가 작은 싸이클로헥산과 노말헥산을 분리하는데 있어서 에멀젼형 액막을 이용하여 초음파균질화기에 의해 O/W에멀젼을 제조하고, 계면활성제의 종류, 초음파균질화에 의한 유화시간(조사시간)에 따른 용매와의 접촉시간과 정치시간이 분리계수에 미치는 영향을 분석했다.

이론

에멀젼형 액막 분리법은 서로 혼합되지 않는 유기용액과 수용액을 계면활성제를 이용, 균일하게 혼합하여 에멀젼 상태로 안정화하고 다시 연속상과 복 에멀젼 형태를 유지하여 투과 면적을 증대시킴으로써 투과 속도를 크게 한 것이다. 따라서 초음파 균질화기를 이용하여 유기용액과 계면활성제 용액면에서 초음파로 균질화 된 안정한 에멀젼을 만들고 이를 연속상인 용매와 접촉시켜 용질의 액막에 대한 투과도의 차이로 분리할 수 있다. 이때 액막은 용액과 용매에 불용성이어야 하며 유화조건에 따라 O/W/O형이나 W/O/W형 에멀젼이 된다. 이때 각각의 액적 내부로부터 투과 속도가 큰 물질이 용매 쪽으로 잘 투과되어 나가 에멀젼 내에는 투과 속도가 낮은 물질이 남게 되므로 혼합된 물질의 분리가 가능하다[6]. 이러한 투과원리를 Fig. 1에 나타내었다. 용매층은 증류로써 투과물과 용매로 분리할 수 있고 에멀젼층은 주로 물리적 방법인 원심 분리, 여과, 가열, 정전기적인 침전법 등의 탈유화 공정에 의해 미투과물과 계면활성제 용액으로 분리 할 수 있다[7].

실험

본 실험에서 사용한 실험장치는 크게 유화기와 접촉기로 나눌 수 있다. 유화기와 접촉기는 300ml beaker를 사용했다. 유화에 사용한 초음파균질화기(Ultrasonic Generator Model 450, Branson Ultrasonics Co., U. S. A.)의 tip은 flat tip 1/2 in. diameter이고 용액면에 위치하도록 하여 실험 하였으며 또한 용매와의 접촉에 사용한 교반기는 직경 45 mm의 four-blade paddle로서 용기 바닥으로부터 약 1 cm 높이의 위치에서 실험했다.

유화기에서 싸이클로헥산과 노말헥산을 각각 50 wt%의 일정성분으로 섞은 탄화수소혼합물과 계면활성제용액( surfactant + H2O + 첨가제 )을  섞어서 유화장치( 초음파균질화기 )로 일정시간 균질화시켜 O/W형 에멀전을 제조한다. 그리고 용매인 kerosene을 250 rpm으로 교반하면서 이에 따로 제조한 에멀젼을 서서히 가하면 액적상태로 분산되어  O/W/O형 액막이 제조되며, 이 액막을 통하여  싸이클로헥산과 노말헥산의 선택적 투과가 일어나게 되며, 이때 시료와 용매와의 비율은 1:3이 적절하다고 알려져 있다. 그리고 일정시간 후에 교반을 멈추고 정치하면 용매층과 에멀젼층으로 분리되며, 10ml 주사기를 사용하여 용매층으로부터 시료를 채취하여 gas-chromatography로 분석하였다. 실험에 사용한 계면활성제는 음이온 계면활성제로 sodium lauryl sulfate(SLS, Nikkol Chemical Co., Japan), sodium polyoxy-ethylene(2) lauryl ether sulfate(SBL-2N-27,  Nikkol Chemical Co., Japan), triethanolamine lauryl sulfate(TEALS, Nikkol Chemical Co., Japan)이다.

결과 및 고찰

1. 초음파균질화기의 온도효과

Fig. 2는 진폭 76□에서 유화시간에 따른 지속시간의 온도변화를 나타내었다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 유화시간 4분 이후부터는 온도의 변화가 없었는데 이는 냉각수와의 열 교환으로 더 이상의 온도 상승이 없는 것으로 사료된다. 그리고 지속시간 60%부터는 온도가 매우 높아짐을 볼 수 있다. 따라서 유화시 지속시간을 40%이하에서 실험하는 것이 적절하다는 것을 알 수 있다. 그러나 실제 실험시 지속시간 20%에서는 적절한 유화가 이루어지지 않기 때문에 지속시간 40%에서 실험했다. Fig. 3은 유화시간 5분에서 진폭에 따른 지속시간의 온도변화를 나타내었다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 안정한 에멀젼을 만들기 위한 진폭은 76□이하가 적절함을 알 수 있다.

2. 계면활성제 종류에 따른 영향

Fig. 4는 alkly ether sulfate계인 SBL-2N-27과 alkyl sulfate계인 SLS, TELAS을 각각의 농도 0.5wt%, 접촉시간 10분, 정치시간 10분, 진폭 76□에서 유화시간에 따른 분리계수를 분석하였다. Fig.4에서 보는 바와 같이 SBL-2N-27이 유화시간 10분에서 분리계수 3.00으로 가장 좋은 결과를 얻었으며 SLS는 유화시간 7분에서 분리계수 2.73이었고 TELAS는 유화시간 7분과 10분에서 2.79로 비슷한 결과가 나왔다.

3. 접촉시간에 따른 영향

Fig. 5는 계면활성제 SBL-2N-27의 농도 0.5wt%, 초음파의 진폭 76□, 정치시간 10분일 때 유화시간에 따른 용매와의 접촉시간의 영향을 분석하였다. 유화시간과 접촉시간이 각각 10분에서 분리계수 3.21로서 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다.

4. 정치시간에 따른 영향

Fig. 6은 계면활성제 SBL-2N-27의 농도 0.5wt%, 접촉시간 10분, 진폭 76□에서 유화시간에 따라 정치시간의 영향을 분석 하였다. 이때 유화시간 10분, 정치시간 10분에서 분리계수 3.00으로 가장 좋은 결과를 나타내었다.

참고문헌

1. Marr, R. and Kopp, A. : " Liquid Membranes Technology - a

Survey, Mechanisms, and Models" Int. Chem. Eng., 22, 1, pp.

44-60 (1982).

2. 한국 막학회 : □막분리 응용□, 자유아카데미, pp. 423-458 (1995)

3. Li, N. N. : "Separating Hydrocarbons with Liquid Membranes"

U. S. Patent 3, 410, 794 Nov. 12 (1968).

4. Hanna, G. J. and Larson, K. M. : "Influence of Preparation

Parameters on Internal Droplet Size Distribution of Emulsion Liquid

Membranes" Ind. Eng. Prod. Res. Dev., 24 p. 269 (1985)

5. 이용현 : □초음파 균질화에 의한 O/W형 에멀젼의 안정성에 관한 연구□ 박사

학위논문, 성균관대학교 화학공학과, pp. 8-9 (1996).

6. Shah, N. D. and Owens, T. C. : "Separation of Benzene and Hexane

with  Liquid Membrane Technique" Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Dev., 11, p. 58 (1972).

7. Flyles, T. M. : "On the Rate-Limiting Steps in the Membrane

Transport of Cations Across Liquid Membranes by Dibenzo-18-

Crown-6 Lipophilic Crown Ether Carboxylic Acids" J. Memb. Sci.,

24, p. 229 (1985)

Fig. 1. Schematic representation of

O/W/O emulsion liquid membrane.