플라즈마 처리한 폴리프로필렌막에의한 CO2 투과 및

CO2/N2 분리특성에 관한 연구

이우섭, 류대선, 배성렬

한양대학교 화학공학과

Studies on CO2 Permeation and CO2/N2 Separation Characteristics of

Polypropylene by Plasma Treatment

Woo-Sup Lee, Dae-Sun Rew, Seong-Youl Bae

Dept. of Chemical Eng. Hanyang University

서론

기체의 분리막으로 사용하기 위해서는 뛰어난 열적, 기계적 안정성을 갖는 고분자를 선택하는 것이 필요하며, 기체 분리막의 실용화를 위해 투과도 와 투과선택도가 동시에 높은 분리막을 제조하여야 한다.[1]

저온 플라즈마에 의한 고분자막의 제조가 선택도와 투과도를 향상시키기 위한 방법으로 최근 많은 연구가 진행되고 있는데, 저온 플라즈마(nonequilibrium plasma)에 의한 막의 제조는 공정에 따라 플라즈마 처리와 플라즈마 중합의 두가지 형태로 나눌 수 있다. 전자의 경우가 진공 상태에서 비활성 기체나 반응성 기체의 주입으로 nonpolymerizable한 표면개질 효과를 얻을 수 있고, 후자의 경우는 각종 모노머의 주입으로 모노머의 화학적 구조 일부분이 표면에 치밀한 박막을 입혀서 기체 투과선택도의 향상을 기대할 수 있다.[2]

플라즈마 처리의 경우 표면에 cross-linking, grafting, etching 등의 현상이 주로 일어나는데, 이런 효과가 막의 투과도와 선택도에 영향을 미친다. 플라즈마 처리의 경우 플라즈마 중합에 비해 공정이 간단하고 경제적이라는 면에서 장점을 갖고 있지만 기체 분리막 제조로의 응용과 연구가 거의 없는 실정이다.[3][4]

따라서 본 연구에서는 Ar, N2, O2, NH3에 의해 플라즈마 처리된 폴리프로필렌 막의 표면 구조 변화와 CO2, N2의 투과도, 선택도를 조사해 보았다. 또한 일정성분으로 혼합된 기체(CO2/N2=30/70vol%)를 이용하여 각각의 플라즈마로 처리된 막의 혼합기체 분리성능을 관찰하였다.

식품포장재료로 많이 사용되는 폴리프로필렌은 포장 내에서 발생하는 이산화탄소의 제거가 제품의 신선도유지와 밀접한 관련이 있으므로 CO2투과특성 연구는 공업적으로 응용가치가 있다.[5] 또한 CO2분리에 대한 연구는 지구온난화의 원인인 이산화탄소를 제거하려는 연구노력에 기초자료가 될 수 있다.

실험

1.플라즈마 처리

실험에 사용된 폴리프로필렌(PP: 40□m)은 화승인더스트리(주)로 부터 제공받아 실험하였고 실험 전에 초음파 세척기로 1분간 증류수로 세척 후 건조하여 사용하였다.  실험에 사용된 주입가스중 Ar, N2, O2는 대성가스(주)의 99.999%고순도 가스를, NH3는 대한특수가스(주)로 부터 99.995%의 고순도 가스를 각각 구입하여 사용하였다. 실험에 사용된 장치는 2.45GHz 주파수의 마이크로파발생 장치를 내장한 PLASMA SYSTEM440(Tepla사)를 사용하여 실험하였고 장치의 개략은 이전의 보고와 동일하다.[6] 간략한 실험조건은 table 1.과 같다.

Table 1. Experimental conditions

Vaccum (torr)	Power (W)	Flow rate (ml/min)	Time(min)
0.1 → 20∼40	20∼80	15∼40	2∼20

2. 표면변화 분석

플라즈마 처리 후 PP 표면의 화학구조변화를 관찰하기 위해 FTIR-ATR(Model Bio-RAD FTS6000)를 사용하였고, Topography와 원자조성의 변화는 AFM과 XPS로 분석하였다.

3. 기체투과 실험

투과 실험 장치는 Stern등이 설계한 variable volume method장치와 유사하게 설계하였고, Fig 1.과 같다. 기체가 투과 장치의 밑 부분으로 주입되어 porous steel에 고정되어 있는 막을 통과하여 투과 속도를 측정하기 위한 모세관으로 나오거나 투과된 기체의 성분을 분석하기 위한 GC로 연결된 관으로 향하게 했다. 투과된 기체의 성분 분석을 위한 GC (Model GC-14B Shimadzu)의 컬럼은 porapak Q로 충진된 2m 컬럼을 사용하였고, 운반기체는 He을 사용하였으며, 컬럼의 온도조건은 75℃이었다. 유입된 기체가 투과하는 셀의 유효면적은 19.6cm2이며, reject된 가스의 영향을 줄이기 위해서 back pressure regulator을 연결하였다. 혼합기체의 실험을 위해 down stream쪽에 sweep gas(He: 50ml/min) 주입구를 설치하였다. 기체투과도는 다음의 식으로 계산되었고 여기서 [eqn: bar V]는 투과기체의 부피유속[cm3(STP)/s]을 나타낸다.

[eqn: barP~] = [eqn: bar V]·L /[eqn: DELTA P]·A         [cm3 (STP) cm /cm2 s cmHg]

순수기체의 분리도(ideal separation factor:□)는 투과도 비로 나타내었고,

□ = [eqn: barP _CO_2] / [eqn: barP_ N_2~]

혼합기체의 분리도(actual separation factor: □)는 다음 식으로 계산하였다.[1][3]

□ = [eqn: (y_CO_2~ /~x_CO_2 )/( y_N_2 ~/~x_N_2 )]     [eqn: x] : up stream 농도

[eqn: y] : down stream 농도

결과 및 토론

1. 표면구조 변화

Fig 2.는 AFM으로 분석한 topography변화를 보인 것인데, O2와 NH3 처리후 표면에 가장많은 변화를 보였으며, Area RMS는 각각 51.14nm, 14.10nm로 나타났다.  플라즈마에 의한 표면형태 변화는 주로 etching에 의한 영향 때문으로 알려져 있는데, 산소플라즈마가 가장 두드러지게 나타났고, 이는 etching효과에 의해 산소처리의 경우 weight loss가 가장 크다는 사실로도 확인할 수 있다. 표면산화도 역시 산소의 경우 가장 두드러졌는데, 이는 XPS에 의한 산소원자 조성의 증가를 확인함으로써 알 수 있으며, O1s는 525eV에서 측정됐다. N2, NH3의 경우는 아민기의 도입을 FTIR-ATR 3200(cm-1), 1640(cm-1)부근에서 spectrum의 peak transmittance가 증가하는 것으로 확인 할 수 있었고, XPS로 N1s는 399.5eV에서                Fig 1. Schematic diagram of gas permeation apparatus

측정됐다. 플라즈마처리로 표면에 도입된 질소원자 조성은 NH3가 더 크게 나타났으며, 투과도에도 영향을 미쳤다. Ar, N2의 경우에도 약간의 산소 원자 조성의 증가를 볼 수 있는데, 이는 처리후 반응기 밖에서 공기와의 접촉으로 표면이 산화되어 생긴 C=O의 영향으로 보인다.[2]

2. 기체 투과도

Fig 3.과 Fig 4.는 Ar과 N2의 방전출력과 반응시간에 따른 CO2의 투과도와 □의 변화를 보인 것이다. 반응시간이 증가할수록 투과도가 대체적으로 감소하는 것으로 나타나는데, 이는 플라즈마처리에 따른 전형적인 cross-linking구조의 형성에 따른 것으로 보여진다. □는 반응시간의 증가에 따라 점차 증가하는 경향을 보인다. 하지만 처리시간이 길어질수록 오히려 투과도의 증가와 □의 감소를 보이는데, 이는 etching effect에 의한 것이라 볼 수 있다. cross-linking구조는 낮은 출력에서 비활성 기체가 더욱 잘 형성하며, 투과도에도 영향을 준다.[7] 그러나 Fig 3.과 Fig 4.에 보였듯이 40W 조건에서 Ar과 N2의 경우는 투과도에 큰 차이를 보이지는 않았다. NH3 플라즈마는 PP표면에 일종의 grafting 작용이라 볼 수 있는 아민기의 도입이 이루어지는데, 이 때문에 NH3에 의한 처리후 투과도가 더 크게 감소한 것을 관찰할 수 있었다. CO2는 N2 에 비해 투과도 감소 범위가 작게 나타나는데, 이는 기체 분자크기의 영향뿐만 아니라 N2에 비해 고분자에 대한 CO2의 가소화 효과가 크게 작용한 것으로 보인다. 혼합기체에 대한 분리도(□)역시 플라즈마 처리후 보다 크게 나타났다. 전반적으로 기체의 종류, 방전출력, 반응기 압력, 반응시간이 투과도와 선택도의 변화에 영향을 미친 반면, 주입기체의 유량 변화는 별다른 영향을 주지 못했다.

투과도와 선택도의 향상을 위해서는 플라즈마 처리공정의 최적조건을 찾기 위한 더 많은 연구와 노력이 필요하다고 생각된다.

(a) O2                           (b) NH3

Fig. 2. Atomic force micrographs of polypropylene

Fig 3. Effect of Ar plasma treatment       Fig 4. Effect of N2 plasma treatment

on CO2 permeability and □               on CO2 permeability and □

참고문헌

1. Ronald W.: Handbook of separation process Tech., WILEY PRESS(1987)

2. Alfred Grill.: Cold plasma in materials Fabrication, IEEE Press(1994)

3. P.W.kramer, Y-S.Yeh, H.Yasuda: J .of Membr. Sci.,46,1-28(1989)

4. Ruoh-Chyu Ruaan, Tung-Hsing Wu, Shih-Hsiung Chen, Juin-Yih Lai, J. of Membr.     Sci.,138,213-220(1998)

5. 김성수: LG chem 〈Polymer Technology〉,38,30-41(1997)

6. W.S.Lee, D.S.Rew, S.Y.Bae, H.Kumazawa : Theories and Application of Chem.       Eng., 4,No1,1002(1998)

7. Hidito Matsuyama, Masaaki Teramoto, Kouji Hirai: J. of Membr. Sci., 99,            139-147(1995)