제올라이트 13X에 대한 수분의 흡착 평형 및

속도에 관한 연구

이승주, 조찬휘*, 이창하+

연세대학교 화학공학과

*영동대학교 화학공학과

H2O adsorption equilibrium and kinetics on zeolite 13X

Seung-ju Lee, Chanwhi Cho*, Chang-Ha Lee+

Dept. of Chem. Eng, Yonsei University,

*Dept. of Chem. Eng, Youngdong University,

서 론

건조는 고형물, 또는 반고형물에서 증발을 이용하여 휘발성 액체를 분리하는 에너지  다소비형 조작이다.  이러한 건조공정은 수요자의 기호에 맞는 제품의 생산, 수송비용의 절감, 제품의 안정성 유지, 혐오성 액체의 제거를 위한 방법으로 널리 활용되고 있다. 따라서 염료, 종이, 고분자, 요업재료, 피혁, 목재, 식품의 제조 시에는 물론 폐기물 재순환과 처리 시에도 건조는 주요한 역할을 하고 있다.  특히 국민의 생활 수준이 급격히 향상되고 공산품의 품질이 고급화 되어감에 따라 습기에 의한 재해가 많아지고 있으며 이러한 재해를 방지하기 위해 공기 중에 포함되어 있는 수분 제거의 탈습(제습)기술에 대한 요구도 증가하고 있다. 이러한 공정의 설계를 위한 흡착제의 선택에 있어서 흡착평형 자료와 함께 흡착속도에 관한 연구가 요구된다. 그러나 수분에 대한 제올라이트의 흡착평형 자료는 체계적으로 자료화 되어 있지 않기에 본 연구에서는 수분의 흡착 평형 및 속도 자료를 해석하고 공정설계시 필요한 매개변수를 구하였다.

이 론

흡착평형에 관한 이론중에 흡착제 표면위의 등포텐셜로 표면역장을 나타낼 수 있다고 생각한 Polany의 이론이 있다. 이 때 이웃한 등포텐셜 사이의 공간을 흡착부피로서 정의한다. 따라서 축적된 흡착공간 부피 W는 포텐셜의 함수가 된다.

[eqn: W=f~(A)]

이 때 A는 흡착포텐셜로서 다음과 같다.

[eqn: A=RT ln(P_o /P)]

이 식에서 Po는 포화증기압이다. 이로부터 Dubinin은 다음과 같은 식을 제안하였는데 이를 Dubinin-Radushkevich 식이라 한다.

[eqn: W=W_o exp(-kA^2 )]

한편 uptake curve로부터 흡착속도를 얻기위해서는 등온흡착속도모형 또는 비등온흡착속도모형을 적용할 수 있다. 흡착제에 흡착질이 흡착되는 속도에 미치는 저항으로는 물질전달저항과 열전달저항이 있을 수 있는데, 등온모형에서는 열전달저항을 배제시킨 상태에서 오직 물질전달저항에 의한 흡착속도를 고려한 모형이고 반면에 비등온모형에서는 흡착열의 발생으로 인한 흡착제내에의 온도상승이 흡착속도에 미치는 영향을 고려한 모형이다.

입자내의 확산속도식은 다음과 같다.

[eqn: {partial q} over {partial t} = partial over {partial r} (D_e r^2 {partial q} over {partial r} )]

흡착상농도의 미분단계변화에 대한 초기 및 경계조건에 대하여 uptake curve에 대한 다음과 같은 해석적인 해를 얻을 수 있다.

[eqn: m_t over m_e ~=~ {barq - q_0} over {q_e -q_0 } ~=~ 1- 6over □^2 sum from n=1 to ∞ 1 over n^2 exp left({-n^2 □^2 D_c t} over r_c^2 } right)]

여러 가정을 통해 LDF (linear driving force) 모델, Vermulen 모델, Nakao-Suzuki 모델과 같은 근사해를 얻는 방법을 사용할 수있다.

한편 비등온모형에서는 열수지식을 함께 고려해야 한다. 이와 더불어 제올라이트와 같이 이원 분산형 입자의 경우에는 실험조건에 따라 대기공 확산, 미세기공 확산, 표면확산을 고려해야 하며 이를 결합한 모형에서 일반적인 해석해를 구하기 힘드므로 컴퓨터를 사용하는 수치해석방법을 통해 흡착속도를 구할 수 있다.

실 험

본 실험에서 사용된 흡착제(adsorbent)는 구형인 성형 제올라이트 13X로서 furnace를 이용하여 340℃, 진공상태에서 7시간 이상 활성화 시킨 후 흡착제의 질량을 측정한다. 공기 중 수분의 흡착특성을 알아보기위해 본 실험에서 사용한 방법은 무게증가를 이용한 중량법이었다.

실험장치는 Fig. 1과 같은데 정밀저울을 오븐위에 위치하였고 저울로부터 금속선을 오븐 안 비이커속으로 내려뜨린 후 그 끝에 금속 팬을 매달았다. 비이커 안으로는 습도 및 온도 센서를 설치하여 비이커 안의 습도 및 온도를 오븐 밖의 indicator로 나타내었다.

초순수가 채워진 비이커에 여러 염을 첨가하여 측정하고자 하는 상대습도를 얻었으며 흡착과정중 등온조건을 유지하기 위하여 오븐의 온도를 일정하게 함으로써 비이커 내의 온도를 조절하였다. 실험은 1∼2시간 정도 온도 및 상대습도를 안정화시킨 후 활성화 된 흡착제를 저울에 연결된 금속 팬에 빨리 옮기고 비이커를 최대한 밀봉한다. 그리고 시간에 따른 흡착제 질량의 변화를 일정 시간 간격으로 interface를 통해 computer로 기록함으로써 평형 흡착량 및 흡착속도를 얻었다. 흡착평형을 판정하는 기준으로는 온도와 상대습도의 변화가 없고, 시간에 따라 흡착제의 질량이 변하지 않는 상태를 평형상태로 하였다. 실험이 끝나면 흡착제를 활성화 시킨 뒤 다른 온도 및 상대습도에서 위의 과정을 반복하였다. 실험의 온도 범위는 25℃∼45℃이며 상대습도는 대략 15%∼90% 범위 안에서 실험을 행하였다.

결과 및 토론

Fig 2.에 나타난 수분의 평형흡착의 결과는 BDDT분류에 따르면 type Ⅱ형을 보인다. 즉, 제올라이트 13X에 대한 수분의 흡착 평형 개형은 상대습도가 대략 20% 이하에서는 습도의 증가에 따라 흡착량이 급격히 증가하고 그 이후에는 완만한 상승세를 보이다가 다시 흡착량이 급격히 증가하는 다층흡착현상을 보인다. 또한 포텐셜이론을 바탕으로 한 Dubinin-Radushkevich 식으로부터 얻은 특성곡선을 보면 선형성을 보이나 상대습도가 높은 경우에는 선형으로부터 상당히 벗어남을 알 수 있었고 그 기울기는 실험온도가 증가할수록 완만해짐을 보인다.

Fig 3.는 실험으로 구한 자료와 흡착속도에 대한 모형에 의해 예측된 값을 비교함으로써 각 모형의 특성을 잘 보여주고 있다. LDF 모형, Vermulen 모형 그리고 Nakao-Suzuki 모형은 고체 확산 모델식에 의해서 유도된 식이므로 최적의 유효확산계수를 구하기 위해 uptake curve와 고체 확산 모형을 수치해석적으로 풀어서 얻은 흡착량 값의 오차를 최소로 하는 유효확산계수를 구하였으며, 그 값은 308.15K, 상대습도 50%에서 4.695×10-6 cm2/sec 이다. 또한 Fig 4.에 나타난대로 이 유효확산계수는 상대습도가 증가함에 따라 그 값이 커짐을 보이며 이에 따라 흡착속도가 빨라지게 된다.

Fig 3.을 보면 앞에서 구한 유효확산계수([eqn: D_e]) 값을 상대습도 50%인 uptake curve에 적용한 결과 등온 흡착 모형들 모두 흡착초기에 실제값보다 많은 흡착량이 예측되는 경향을 보이고 있는데 이는 위 모형들이 흡착초기에 많은 양이 흡착되는 매우 유리한(favorable) 형태의 흡착등온선에 적합한 모형이기 때문이다. 또한 uptake curve와 위에서 구한 유효확산계수 값을 가지고 Nakao-Suzuki  모형을 fitting하여 얻은 수분에 대한 최적계수(K)는 17이었으며 이 값은 LDF(Glueckauf) 모형에서의 계수 (K=15) 보다는 큰 값을 나타내었다.

컴퓨터를 이용하여 대기공확산, 미세기공확산 및 표면확산에 관한 편미분방정식을 계산해 얻은 비등온흡착모델은 등온모델보다 실험값과 더 나은 결과를 나타내었다. 이로 볼때 제올라이트 13X에 대한 수분흡착의 해석에 있어서 이 모든 확산식을 고려한 모델식을 적용해야 함을 알수 있다.

감사의 글

본 연구에 대한 에너지자원기술지원센타의 연구지원에 감사드립니다.

참고 문헌

1. Ralph, T. Yang, Gas Separation by Adsorption Process, Betterworths, Boston, 1987

2. Motoyuki Suzuki, Adsorption Engineering, Kodansha Ltd., 1990

3. P. Pendleton and A. C. Zettlemoyer, "A Study of the Mechanism of Micropore Filling", J. of Colloid and Interface Science. Vol. 98, No 2. (1984)

1. Microbalance   2. Oven          3. Beaker

4. Sensor.           5. Indicator      6. Computer

Fig 1. Schematic diagram of experimental adsorption equlibrium system

Fig 2. Adsorption isotherm and characteristic curve

of H2O on zeolite 13X

Fig 3. Uptake curve and several models         Fig 4. Uptake curve in relative

for H2O adsorption on zeolite 13X                humidity (a) 74% (b) 13%