PTMSP/PDMS Graft Copolymer Membrane 제조 및 투과증발 특성

백귀찬, 변인섭, 이용택 김용욱

경희대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of PTMSP/PDMS Graft Copolymer Membrane and Characteristic of Pervaporation

Gwi-Chan Paik, In-Seop Byun, Yong-Taek Lee, Yong-Wook Kim

Department of chemical engineering, Kyung-Hee University

서론

규소를 함유하는 2치환 폴리아세틸렌(disubstituted polyacetylene)인 PTMSP[poly-1-(trimethylsilyl)-1-propyne]는 희고 무정형(amorphous)이며 공기 안정성과 열적 안정성을 갖는 유리상 고분자(glassy polymer)이다[1].

PTMSP는 trimethylsilyl group의 bulk와 유연성(flexibility)에 기인한 큰 free volume때문에 기체와 액체에 대해 높은 투과성를 나타내므로 기체와 액체분리에 있어서 잠재적인 고분자 막소재로 연구되고 있으며, 특히 기체분리에 있어서  PTMSP의 산소투과계수는 투과성이 뛰어난 PDMS (polydimethylsiloxane)보다 약 10배나 더 커서 가장 진보된 투과재료로 기대를 모으고 있다[2,3].

반면에 PTMSP는 투과성은 매우 높지만 선택투과성(permselectiyity)은 낮고 투과실험시 시간이 경과함에 따라 transport property가 감소하는 단점을 지니고 있다.[4] 이러한 transport property의 감소는 PTMSP chain의 physical aging 또는 relaxation에 기인하는 free volume 감소에 기인한 것이다[5]. 따라서 PTMSP의 transport property을 지속적으로 유지하기 위한 노력들이 행해지고 있다. 예를 들어 PTMSP표면에 UV-조사(irradiation)를 시킨다든지 PTMSP 측쇄에 다양한 지방족 또는 PDMS group들로  개질(modification)시켜 선택투과성을 향상시키고 physical aging을 줄이는 연구들이 이루어지고 있다[6,7].

이에 본 연구는 먼저 PTMSP막을 제조한 후 이 PTMSP막의 transport property을 향상시키기 위하여 PTMSP에 PDMS chain을 graft시켜 화학적으로 개질하여 PTMSP/PDMS graft copolymer membrane을  제조하였다. 제조된 막들의 물 및 유기염소계화합물에 대한 친화성 정도를  접촉각 측정을 통해 살펴보았다. FT-IR을 이용하여 막구조 분석을 하였고 막의 단면(cross section)은 SEM을 통해 확인하였으며 DSC와 TGA 등을 이용하여 열분석을 행하였다. 또한 수중에 미량으로 함유되어 있는 chloroform, trichloroethylene(TCE) 등의  유기염소계화합물의 제거실험을 통해 이들 막들에 대한 permeability, selectivity 등의 투과증발 특성을 비교 분석하였다.

실험

출발물질인 PTMSP는  TMSP(Aldrich Co.)를 80℃ 톨루엔 안에서 전이금속 촉매인 tantalum pentachloride를 사용하여 합성하였다. 얻어진 polymer를 과량의 메탄올 속에서 여러번 침적시킨 후 vacuum oven속에서 건조시켜 투과증발실험에 이용하였다. 또한 PTMSP/PDMS graft copolymer를 제조하기위해 PTMSP polymer를 n-butyllithium을 사용하여  graft copolymerization을 시켰으며(반응온도:-30℃∼-50℃) hydroxy-terminated PDMS(Aldrich Co.)가 개질재료로 이용되었고 용매로는 THF(tetrahydrofuran)가 사용되었다. PTMSP막과 PTMSP/PDMS graft copolymer막을 이용한 물에 용해된 미량의 chloroform과 TCE의 제거 실험은 Fig. 1의 투과증발장치로 비교 실험하였다. 그림에서 보는바와 같이 투과실험장치는 막을 장착하는 투과증발분리 cell과 연결관, 항온조 및 온도조절기, 냉각트랩, 압력계, 진공펌프 그리고 공급액 급여장치(feed pump) 및 feed tank 등으로 구성하였다. 막 하부층의 압력은 투과 구동력을 일정하게 유지하기 위하여 2 Torr 이하로 유지시켜 액체혼합물의 flux와 selectivity에 대한 영향을 살펴보았다.

투과속도 P(g/m2.h)는 막 1m2 넓이에 대해 1h 당 투과된 투과물(permeate)의 무게(g)로 산출하였으며, 선택투과성(permselectivity)을 측정하기 위한 분리계수는 투과증기측의 중량분율(weight fraction of permeate)을 공급액측의 중량분율(weight fraction of feed)로 나누어 계산하였다.

Fig.1. Pervaporation apparatus for separation of chlorinated hydrocarbons.

결과 및 토론

액체성분들에 대한 막의 affinity을 평가하기 위해 막표면 위에서 liquid에 의한 접촉각을  측정했다. 각각의 화합물에 대해 7회 반복 측정한 후 이를 평균하여 접촉각을 결정하였으며 Table 1에서 보는 바와 같이 본 연구에 사용된 고분자막들은 모두 chloroform과 TCE에 대해 친화성을 보였으며 물에 대해서는 거의 친화성이 없음을 나타냈다. 특히 개질된 막의 표면은 PTMSP막 표면과 거의 같은 수준의 소수성(hydrophobicity)을 보이고 있어 본 실험에 이용된 막들은 유기염소계화합물 제거에 사용 가능함을 알수 있다.

Table 1. Contact angle results of membranes to

chlorinated ydrocarbons and water

Membrane	Chloroform	TCE	Water
PTMSP	31.92	36.13	94.28
PTMSP/PDMS graft copolymer	33.56	37.39	92.31

Fig. 2에 PTMSP, hydroxy-terminated PDMS 및 modified-PTMSP polymer에 대한 IR curve을 나타냈다. 그림에서 보는 바와 같이 700∼1500 □-1 범위에서 modified-PTMSP polymer curve에 PTMSP와  PDMS polymer curve을 모두 포함하고 있어 화학적 개질이 이루어졌음을 시사하고 있다. 또한 PTMSP polymer안에 C=C streching의 존재로 인해 1560□-1에서 band가 보였다. 특히 SiC-H deformation의 band특성이 1244□-1에서 관찰되었으며 C-Si streching에 기인한 band들은 835□-1에서 나타났다. 이러한 값들은 Masuda 등[1]의 분석결과와 잘 일치하였다.

PTMSP, modified-PTMSP polymer에 대한 TGA분석결과를 Fig. 3에 나타내었다. TGA는 0∼600℃ 온도범위에서 scanning rate를 20℃/min로 하여 무게손실을 측정하였다. 그림에서 보는 바와 같이 PTMSP가 350℃에서 degradation이 일어난 것으로 보아 무게손실은 질소상태 하에서 350℃에서 시작되었다. modified-PTMSP polymer의 경우 무게손실은 PTMSP보다 조금 높은 380℃근처에서 시작되었는데, 이 처럼 modified-PTMSP polymer의 TGA curve가 PTMSP와 다른 패턴을 보이는 이유는 backbone polymer인 PTMSP에 PDMS chain의 도입으로  인하여 열적 안정성이 증가된 것으로 사료된다.

Fig.2. IR curves of PTMSP, PDMS         Fig.3. TGA curves of PTMSP

and PTMSP/PDMS graft                  and PTMSP/PDMS graft

copolymer.                                 copolymer.

또한 이들 막을 이용하여 물에 용해된 미량의 chloroform, TCE 등의 유기염소계화합물의 투과증발분리결과를 통해 PTMSP막보다는 modified-PTMSP막을 사용하여 분리실험을 한 경우  선택성과 flux 모두 향상된 값을 나타냈으며 시간이 지나도 비교적 안정한 상태를 유지하였다. 결과적으로 투과증발법을 이용하여 chloroform, TCE의 분리를 실시한 결과 PTMSP와 modified-PTMSP막 모두에서 chloroform 및 TCE의 선택적 분리가  가능함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Masuda, T., Isobe, E. and Higashimura, T.: Macromolecules, 18,               841(1985).

2. Nakagawa, T., Saito, T., Asakawa, S. and Saito, Y.: Gas Sep. Purif., 2,        3(1988).

3. Witchey-Lakshmanan, L.C., Hopfenberg, H.B. and Chern, R.T.:  J.             Membrane Sci., 48, 321(1990).

4. Kang, Y.S., Shin, E.M., Jung, B.S. and Kim, J.J.:  J. Appl. Polym.           Sci., 53, 317(1994).

5. Tasaka, S., Inagaki, N. and Igawa, M.: J. Polym. Sci., Polym. Phys.,           Ed., 29, 691(1991).

6. Hsu, K.K., Nataraj, S., Thorogood, R.M. and Puri, P.S.:  J. Membrane        Sci., 79, 1(1993).

7. Nagase, Y., Takamura, Y. and Matsui, K.: J. Appl. Polym. Sci., 42,          185(1991).