초임계 유체 추출을 이용한 산화 전처리된 석탄의 활성화

박창준, 배광일, 최연석*, 김부웅

부산대학교 공과대학 화학공학과

*한국 기계연구원 연소환경그룹

Activation of Preoxidized Coals using Supercritical Fluid Extraction

Chang-Jun Park, Kwang-Il Bae, Yeon-Seok Choi*, Bu-Ung Kim,

Dept. of Chem. Eng, Pusan Nat'I Univ., Pusan 609  735, Korea

*Combustion & Environmental Engineering Group,

Korea Institute of Machinery & Materials

서론

현재, 활성탄의 제조 원료 중 광물질인 석탄이 가장 많이 사용되고 있다. 석탄은 매장량이 풍부하고, 흡착대상 물질의 분자 크기 및 특성에 따른 세공 분포 설계가 용이하기 때문에 활성탄의 원료물질로써 가장 많이 사용되고 있다[1]. 한국화학연구소[2]에서는 호주산 갈탄을 이용하여 활성탄을 제조하였으며,K. Gergova [3] 등은 무연탄으로부터 활성탄을 제조하였다. Jian Sun[4], Hteng[5]등은 역청탄을 원료로 하여 활성탄을 제조하였다. 석탄중에서도 역청탄이 많이 요구되되 있는데 그 이유는 밀도,경도, 마멸저항 등이 더 크기 때문이다[6].

활성탄의 제조원료인 석탄의 종류에 따라 활성탄의 제조공정 중 탄화과정에 앞서 전처리 공정이 포함되어지기도 한다. 실제, 역청탄의 경우 탄화과정 중 일부가 녹아서 세공을 막아 세공 형성을 방해하기 때문에 석탄의 자연 발화온도이하에서 공기나 산소를 이용하여 탄화과정 중 녹는 성분들을 산화시킨 후 탄화를 수행 한 연구가 보고되어 있다[4, 5]. 공기나 산소를 이용한 전처리 방법 외에 질산 등을 사용하여 전처리를 수행한 연구도 보고되어 있다[7].

기존의 활성화의 경우 높은 온도에서의 과도한 활성화로 인해 미세 세공의 파괴가 일어나, 불균일한 세공분포를 갖게되어 선택성이 없는 흡착이 일어난다는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 낮은 온도에서 조작이 가능한 초임계 유체 추출로서 보완할 수 있으리라 사료된다.

초임계 유체는 낮은 온도에서 조작이 가능할 뿐만 아니라, 다수 혼합물 중 특정 성분만을 선택적으로 분리해 낼 수 있는 특징을 가지고 있으며, 다양한 분야에 응용가능성을 가지고 있다[8].

본 연구는 호주산 역청탄을 원료로 사용하였으며, 탄화과정 중 끊어진 비탄소 물질을 기존의 활성화 공정대신 초임계 유체로서 추출하여 높은 표면적과 미세세공의 파괴를 줄여 일정한 세공구조를 가진 물질을 제조하는 것이 목적이다.

실험장치 및 방법

전처리 산화 및 탄화 실험에 사용한 장치는 최대 1200℃까지 승온이 가능한 소형 원통형 전기로로 내경 9mm, 길이 300mm인 석영관을 사용하였다. 그 장치도는 Fig. 1과 같다. 추출장치는 Autoclave Engineers 사의 Supercritical Extraction Screening System(Model #08U 06 60 FS)이며, 최소눈금 5psi의 정밀도를 가지는 Heise 압력계, 최고온도 600℃까지 제어가 가능한 Eurotherm model 847 Digital 온도조절기, EG&G사의 Flow Computer, Haskel사의 Back Pressure 조절기, Thermo Serperation Products 사의 mini펌프 및 용량 100ml의 추출관으로 구성되어 있다. 그 장치도는 Fig. 2와 같다. 표면적 및 세공 분포는 Micromeritics사의 ASAP 2010을 사용하여 측정하였다.

Fixed carbon	Volatile matter	Ash
66.36	23.29	10.35

연구에 사용된 원료로는 호주산 역청탄을 사용하였으며, 물성분석은 다음과 같다.

Table. 1 Proximate analysis of Australian bituminous coal. (wt%)

호주산 역청탄 1g을 250℃에서 10ml/min으로 산소를 주입하여 120시간까지 전 처리 산화를 수행하면서 화학 흡착되는 산소의 양을 비교하였으며, 임의의 온도 900℃, 30min에서 탄화하여 전처리 산화 시간에 따라 무게감량 및 표면적 변화

를 비교하였다.

탄화 실험은 전처리가 끝난 역청탄 0.1g을 질소분위기 하에서 온도 850℃,900℃에서 2시간까지 30분 단위로 탄화시킨 후 무게감량 및 표면적을 비교하였다.

전처리 산화 및 탄화 실험은 원료를 내경 9mm 석영관에 넣어 설정온도까지 올라간 후 설정 시간까지 수행되어진다.

추출은 초임계 톨루엔을 이용하여 400℃, 1500psi에서 2시간 동안 추출실험을 수행하였다. 추출 용매인 톨루엔은 임계온도가 318.6℃이고, 임계압력이 596.8psi이다. 추출 후 비표면 측정장치를 이용하여 표면적 및 세공분포를 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 전처리 산화시간에 따라 화학 흡착된 산소량의 변화를 나타낸 그림으로서 시간이 경과함에 따라 화학 흡착된 산소의 양이 증가함을 보이다가 96시간에서 거의 일정함을 보여주고 있으며, 그때의 화학 흡착된 산소의 양은 6.01%이다. Fig. 4는 전처리 산화 후 임의의 온도 900℃에서 30min간 탄화 후 표면적 변화를 나타낸 그림으로서 표면적 변화가 전처리 산화과정 동안 흡착된 산소의 양에 비례하여 증가하다가 96시간에서 거의 일정한 경향을 보여주고 있다. 그 때의 무게감량 및 표면적은 각각 약 33.56%, 247.45m2/g이다. 따라서, 120시간과 비교해볼 때 표면적의 변화가 거의 없으므로 전처리 산화시간을 96시간으로 결정하였다. Fig. 5와 Fig. 6은 96시간 전처리 산화 후 850℃, 900℃에서의 탄화 시간에 따른 무게감량 및 표면적 변화를 나타내고 있으며, 탄화 온도에 따른 표면적 변화는 있지만 시간에 따른 변화는 거의 없음을 보여주고 있다. 최적 탄화온도는 900℃, 30min으로 결정하였다. 그 때의 무게감량은  Fig. 7에서 볼 때, 33.56%이다.

400℃, 1500psi에서 2시간동안 추출한 후 생성물의 표면적은 512m2/g이었고, 세공 크기 분포는 Fig. 8에 나타내었다. 그림에서 볼 때, 미세세공(micropore)의 내경 5∼ 8.5Å 범위에서 최대 분포가 나타났다.

참고문헌

1. 윤호성, 성준식, 박종학., □중국석탄의 성질이 제조된 활성탄 특성에 미치는 영    향.□, 화학공학, Vol.34 No. 3, pp. 263∼269 (1996)

2. 한국화학연구소, □활성탄 제조에 관한 연구.□, (1992)

3. K. Gergova, S. Eser, and H. H. Schobert., Energy & Fuel, 7, 661-668         (1993)

4. Jian Sun, E. J. Hippo, H. Marsh, W. S. O'Brien and J. C. Crelling.,           "Activated Carbon Produced from an Illinois Basin Coal.", Carbon, Vol. 35,     No. 3, pp. 341-352 (1997)

5. H. Teng, J.-A. Ho, Y.-F. Hsu., "Preparation of Activated Carbons from       Bituminous Coals with CO2 Activation-Influence of Coal Oxidation.",          Carbon   Vol. 35, No. 2, pp. 275∼283 (1997)

6. H. Teng, M. A., Serio, M. K., Wojtowicz, R., Bassilakis and P. R. Solomon.    Ind. Eng. Chem. Res. 34, 3102 (1995)

7. Yoshinobu Otake and Robert G. Jenkins., "Characterization of Oxygen-Containing       Surface Complexes Created on a Microporous Carbon by Air and Nitric Acid           treatment." Carbon, Vol. 31, No. 1, pp. 109∼121 (1993)

8. 노민정, 유기종., □초임계 유체 기술을 이용한 특정물질의 제조공정.□ Chemical    Industry and Techonlogy, Vol. 10, No. 2 (1992)