2,4,6-트리클로로페놀의 흡착 특성에 관한 연구

김세원, 정재관

성균관대학교 화학공학과

A Study on Adsorption Characteristics of 2,4,6-trichlorophenol

Se Won Kim and Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sung Kyun Kwan Univ.

서론

환경오염은 크게 대기 오염, 수질 오염, 토양 오염등으로 나눌 수 있으며 이 중  거대 도시의 생성과 맞물려 나오는 도시의 생활하수 및 각종 산업현장으로부터 유출되는 공장폐수 등으로 인해 발생되는 수질오염은 이제 그 정도가 심해져 스스로의 자정능력의 한계를 넘어 많은 문제점을 유발시키고 있기 때문에 이를 처리하기 위한 기술이 활발히 연구 진행 중에 있다.

공장폐수 내에 함유되어 있는 phenol 및 그 유도체들은 대부분이 발암성을 띄고 있어 반드시 처리 돼야 하는 물질이라 할 수 있다. 그 중 정유공장이나 페놀수지 공장으로부터 유출되며 방부제, 소독제, 곰팡이와 진드기의 살충제로도 사용되는 trichlophenol[Pizzigallo et al., 1995]은 국내 환경관련 기관 뿐만 아니라, 세계 보건 기구(WHO) 및 미국 환경 보호청(EPA)에서도 그 배출 허용 규제치를 엄격히 정하고 있다.

폐수처리 시설은 크게 1차 처리, 2차 처리. 3차 처리시설로 나눌 수 있으며 이는 처리 방법에 따라 다시 물리적 처리, 화학적 처리, 생물학적 처리로 나눌 수 있다. 3차 고도 폐수처리 및 화학적 처리기술에 속하는 흡착 기술의 기본 원리는 흡착질과 흡착제 사이의 정전기적 인력을 바탕으로 한 결합력의 결과로 인해 흡착제 표면에서 일어나는 현상을 이용하여 기체 및 액체상에 존재하는 미량의 이 물질을 제거 하는 기술이다.

본 연구에서는 가격이 저렴하고 취급이 용이한 활성탄과 선택성 및 재생성이 우수한 이온교환수지를 이용하여 수용액 상에서의 2,4,6-trichlorophenol의 흡착등온식을 산출하고 용액 pH가 흡착에 미치는 효과를 고찰하여 흡착속도식을 구하기 위한 연속공정에 응용해 이 공정의 효율을 알아 보고자 한다.

이론

일반적으로 흡착제의 흡착능을 정량적으로 평가하는 방법으로는 흡착등온선을 나타내는 흡착등온식이 이용되며 흡착등온선은 일정한 온도에서 흡착질의 평형농도를 변화시키면서 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양을 농도의 함수로 표시한 것[Shaw, 1992]을 말한다. 대표적인 등온식을 살펴보면 다음과 같다[Slejko, 1985].

(1) Langmuir 흡착등온식 : 흡착제 표면이 균일한 경우에 사용 가능하며 흡착질들 사이에는 아무런 상호작용이 없다고 가정하여 최대 흡착량은 흡착층이 단분자층을 이루었을 때의 값이라는 이론을 바탕으로 하여 1916년 Langmuir에 의해 이론적으로 발전된 식이다.

[eqn: q_e = { Q_m K_L C_e} over {1+ K_L C_e } ``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, [eqn: Q_m`]은 최대 흡착량, [eqn: K_L`]은 실험적으로 결저되는 상수,[eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형 농도이다.

(2) Freundlich 흡착등온식 : 흡착제 표면이 불균일한 경우에 적용 가능하며 1926년 Freundlich에 의해 고안된 실험식이다.

[eqn: q_e = K_F`` C_e^1/n``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, [eqn: K_F`]와 [eqn: 1/n`]은  실험상수이며, [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형 농도이다.

그리고, 흡착질이 흡착제 내부의 기공까지 전달되는 과정을 표현하기 위해서는 이동현상론에 입각하여 흡착속도를 이해하는 것이 일반적이다. 전달되는 과정은 bulk diffusion, film diffusion, pore diffusion, 및 surface diffusion으로 분류할 수  있으며[Webber and Smith, 1987] 실제 흡착제 계면에서의 물질 A의 제거에 의한 흡착속도식은 다음과 같이 표현할 수 있고,

[eqn: r_A = k_1` C_A ^a_1 - k_2 ``q_A ^a_2 ``]

미분층에 유입되어 특정시간 t에서 물질 A의 제거 속도식[Levenspiel, 1972]은 아래와 같다.

[eqn: r_A = { F} over { W} `(C_Ai -C_Af `)]

실험

흡착제로 사용한 활성탄은 국내 삼천리사에서 제조된 상품명 SLS-100으로서 분쇄기로 분쇄한 다음 sieving하여 particle size를 25mesh이상, 25∼35, 35∼40, 40∼50, 50mesh이하로 분류하여 100℃이상의 증류수로 8회 이상 세척하여 dust등을 제거하고 110℃에서 2일간 건조시키고 난 후 사용하였고, 이온교환수지는 삼양사에서 제조되고 있는 강염기성 이온교환수지 SA20AP와 약염기성 이온교환수지 WA11을 1N NaOH용액으로 활성화 시킨 다음 실험에 사용하였다.

실험에서 채취된 시료들의 농도분석은 U.V. spectrophotometer(Japan, Hitachi, Co., Model U-3210)를 사용하였으며, 농도 대 흡광도의 관계가 직선을 이루는 검량선을 작성하여 이를 기준으로 농도를 알아 보았고, 2,4,6-trichlorophenol의 wavelength는 293.4nm에서 최대 peak를 나타내었다.

활성탄의 경우 흡착평형시간을 결정하기 위하여 25℃의 항온 shaker에서 120rpm으로 진탕하면서 한달 이상 흡착량을 검토 해 본 결과 약 250시간 이후에 흡착량이 거의 평형에 도달하여 흡착평형시간은 14일로 결정하였으며, 이온교환수지는 약 150시간 이후에 거의 흡착평형에 도달하여 흡착평형시간을 10일로 결정하였다.

pH가 흡착에 미치는 영향을 알아 보기 위해 0.1N, 1N HCl용액과 0.1N, 1N, 2N, 4N NaOH용액을 2,4,6-trichlorophenol 수용액에 미량 첨가하여 농도는 일정하게 하고  pH만 변화(3∼12)시켜면서 실험을 수행하였다.

또, 흡착질의 초기 농도와 흡착제의 양을 변화시켜 가면서 활성탄에 대한 2,4,6-trichlorophenol의 흡착등온식을 구하였다.

실험에 사용된 연속공정을 위한 system은 overflow port가 있는 일류 저장조 하단으로부터 유출되는 유체는 유량계를 거쳐 일정한 유속으로 반응기를 통과하면서 흡착이 진행되는 방식으로 설계 되었으며 미분층 반응기는 내경 19mm, 길이 100mm의 acryl로 제작되었고 중앙에 흡착제층을 충전 하였다.

결과 및 토론

(1) pH의 영향 : 활성탄을 흡착제로 사용한 경우에는 Fig. 1에서 보이는 바와 같이 산성 영역에서 보다 많은 흡착량이 나타남을 알 수 있다. 이는 pH가 감소함에 따라 흡착제의 surface coverage가 positive하게 하전되어 흡착량이 증가한 것으로 생각되며 pH가 중성의 영역인 7이상으로 증가함에 따라 흡착질의 solubility가 증가되고, 흡착질과 흡착질 사이의 반발력 및 negative하게 하전된 흡착제의 surface와 이온화된 흡착질 사이의 반발력으로 인해 흡착량이 감소한 것으로 생각된다. pH가 5.29이하에서는 흡착량이 거의 비슷하게 나오며 pH를 3으로 내리면 그 pH만으로도 폐수가 되므로 이후 활성탄을 이용한 모든 실험에서는 pH를 5.30±0.05로 고정하였다. Fig. 2는 이온교환수지를 흡착제로 사용하였을 경우의 pH의 영향을 나타낸 것으로서 SA20AP는 강염기성 이온교환수지이기 때문에 quaternary amine functional 그룹을 가지고 있어 전체 pH범위에서 효과적으로 흡착을 할수 있고[Van Vliet and Weber Jr, 1981.], WA11은 약염기성 이온교환수지라서 SA20AP와는 달리 pH의 영향을 많이 받는 양상을 보인다. WA11에 대해서는 25℃에서 흡착질의 pKa가 5.99임을 상기 해 볼 때 pKa이상의 영역에서는 위에서 언급했듯이 흡작질 사이의 반발력과 흡착질의 solubility 증가로 인해 흡착량이 감소 하였고, pKa이하의 영역에서는 흡착제의 functional 그룹에 있는 amine기에 HCl로부터 나오는 hydrogen이온의 acid adsorption으로 인해 흡착제의 같은 활성점에서 흡착질과 acid가 서로 경쟁하면서 흡착량이 줄어 든 것으로 보이며 이때 흡착 메카니즘은 hydrogen bonding의 형태이다.

(2) Adsorption isotherm : 흡착제(활성탄)의 양과 흡착질의 초기농도를 변화시키면서 수행한 실험에서는 Fig. 3과 같이 나타났으며 Langmuir 흡착등온식과 Freundlich 흡착등온식으로 fitting해 본 결과 Freundlich 흡착등온식에 보다 더 잘 맞음을 알 수 있었으며 두 등온식은 다음과 같다.

Langmuir 흡착등온식       [eqn: q_e = { 366.1750C_e} over {1+0.007929C_e }]

Freundlich 흡착등온식      [eqn: q_e =390.4368C_e ^0.9314 ``]

이를 바탕으로 Fig. 4와 같은 system과 미분층 반응기를 이용하여 연속공정에 의한 총괄 흡착 속도식을 구하기 위한 실험을 계속 수행하려 한다.

참고문헌

1. Levenspiel, O., "Chemical reaction engineering", 2nd ed., John Wiley &         Sons, Inc., pp. 483-485 (1972).

2. Pizzigallo, M. D. R., P. Ruggiero, C. Crecchio, and R. Mininni, "Manganese     and iron as reactants for oxidation of chlorophenols", Soil Sci. Soc. Am. J.,     59, 444-452 (1995).

3. Shaw, D. J., "Colloid & surface chemistry", 4th ed., Butterworth-Heinemann     Ltd., pp. 128-134 (1992).

4. Slejko, F. L., "Adsorption technology", Marcel Dekker, Inc., pp. 9-22 (1985).

5. Van Vliet, B. M. and W. J. Weber Jr., "Synthetic adsorbents and activated     carbons for water treatment: overview and experimental comparisons", J.      Amer. Water Work Assoc., 73(8), 420-426 (1981).

6. Weber, W. J. Jr. and E. H. Smith, "Simulation and design models for          adsorption process", Environ. Sci. Technol., 21(11), 1040-1050 (1987).

Fig. 4. Schematic diagram of experimental unit and differential bed reactor.