유기점토에의 음이온 염료와 계면활성제의 수착

배 재현, 권 성철, 송 동익, 전 영웅*

경북대학교 화학공학과, 환경공학과*

Sorption of Anionic Dye and Surfactant onto Organo-Clays

Jae-Hyun Bae, Sung-Chul Kwon, Dong-Ik Song, and Young-Woong Jeon*

Dep't of Chem. Eng., Dep't of Environ. Eng.*

Kyungpook Nat'l Univ.

서론

수용액상에 존재하는 유기오염물들을 제거하기 위한 물리·화학적 처리법이 많이 연구되어 왔으나, 최근 값싼 점토를 개조하여 수중에 녹아 있는 유기물질을 제거하는 연구가 활발히 진행되고 있다[1,2]. 천연의 점토는 이온교환 가능한 Na+, Ca2+ 등의 무기 양이온의 수화에 의해 친수성을 띄게 되므로 유기물의 수착이 불가능하나, 4가의 암모늄 양이온과 같은 유기 양이온과의 이온교환에 의해 친유성으로 개조할 수 있으며, 이 개조된 점토를 유기점토(organo-clays)라 부르고 있다. 그 중에서도 montmorillonite 점토는 내부 표면적이 크며, 수용액상에서의 층간 팽윤, 그리고 큰 양이온 교환능 등의 이점을 가지고 있어, 모델 지지체로써 널리 쓰이고 있다[3].

본 연구에서는 Hexadecyltrimethylammonium(HDTMA) 양이온으로 개조된 HDTMA-montmorillonite를 수착제로 이용하여, 염색폐수중에 존재할 수 있는 음이온성 염료와 계면활성제의 단일 및 이성분 수착시의 수착 친화도, 경쟁수착, 그리고 수착속도에 대해 살펴 보았다.

실험

본 연구의 수착질로는 음이온 염료인 Orange II(C.I. 15510)와 음이온 계면활성제인 sodium dodecylbenzenesulfonate(DBS)를 사용하였으며, 수착제로는 HDTMA-montmorillonite를 사용하였다. 단일성분 수착평형 실험은 각 성분의초기농도를 달리한 용액 20ml를 0.5g의 수착제가 담긴 50ml-삼각 플라스크에 넣고 밀봉한 후 25℃, 250rpm으로 24시간동안 shaking하였다. 2000rpm의 속도로 15분간, 원심분리한 후 상등액을 취해 UV-visible 분광광도계(Hewlett Packard 8453, U.S.A.)로 평형농도를 측정하였다. 이성분 경쟁수착 실험은 각 성분의 용액 10ml씩을 섞어 20ml로 만들 후, 단일성분 수착과 동일한 과정으로 실험을 행하였으며, 이성분 평형농도의 분석은 UV-visible 분광광도계를 이용하였다. 각 염료의 흡착속도 실험은 4개의 baffle이 설치된 2L 비이커에 초기농도가 약 250ppm인 용액 1L를 넣은 다음 미리 정해진 양의 수착제를 넣고 250rpm으로 일정하게 교반시키면서 시간에 따른 용액농도의 변화를 UV-visible 분광광도계로 측정하였다.

단일 및 다성분 수착 등온선

단일성분 수착거동을 나타내기 위해 Langmuir모델과 Redlich-Peterson (RP) 모델을 사용하였다. 또한 흡착질이 하나이상일 때의 다성분 경쟁 수착거동을 예측하고 실험치와 비교하기 위해, competitive Langmuir model(CLM)과 Langmuir 및 RP 모델에 근거한 ideal adsorbed solution theory(IAST)를 사용하였다.

외부경막-고체확산모델

수착속도에 대한 실험자료를 해석하기 위해, 입자외부의 액상 물질전달 경막을 고려하고 구형으로 간주한 분급된 입자내에서의 확산현상을 고체확산모델로 나타내었다. 따라서 입자에 대한 물질수지로 부터

[eqn: {partial q_r} over {partial t} =D_s LEFT ( {partial^2 q_r } over {partial r^2} + 2 over r {partial q_r} over {partial r}RIGHT ) ~~]

여기서 qr는 시간과 반경의 함수인 고체상에서의 수착질의 농도이며, Ds는 유효 고체 확산계수를 나타낸다. 초기조건과 경계조건은 각기 다음과 같다.

초기조건	:	[eqn: q_r (r,0) = 0]

경계조건	:	[eqn: rho_p rm D_s it {partial q_r} over {partial r} RIGHT |_r=R = k_f (C_b - C_s )]

[eqn: {partial q_r} over {partial r} RIGHT |_r=0 =0]

위의 함수에서 Cb는 시간의 함수로 주어지는 bulk 용액상에서의 용질의 농도를 나타내며, kf, □p, 그리고 Cs는 각각 외부 경막 물질전달 계수, 겉보기 밀도, 그리고 입자 표면에서의 액상 수착질 농도를 나타낸다. 유한한 회분식 흡착조의 용액에 대한 물질 수지로부터

[eqn: V {d C_b} over {d t} = -{3k_f W} over {rho_p R} (C_b - C_s )]  로 되며, 초기조건은 [eqn: C_b (0) = C_0] 이다. 여기서 W는 흡착조내의 입자 무게를 나타내며, C0는 bulk 용액의 초기 농도를 나타낸다. 단일성분의 수착 평형 모델은 qr(R,t)와 Cs(t)의 관계를 나타내며, 위의 수식을 implicit Crank-Nicholson법으로 수치해를 구해 시간에 따른 Cb를 계산할 수 있다.

결과 및 토론

매개변수가 2개인 Langmuir모델과 3개인 RP모델을 사용하여 각 단일성분 수착평형 자료를 curve fitting한 결과를 그림 1과 2에 나타내었다. 음이온 계면활성제인 DBS의 수착 친화도가 음이온 염료인 Orange II 보다 조금 큰 것으로 나타났으며, 음이온인 Orange II와 DBS는 정전기적인 인력이 아니라, HDTMA의 긴 탄화수소 사슬과의 hydrophobic interaction에 의해서 유기점토에 수착됨을 알 수 있었다. Langmuir 모델의 매개변수는 모델식의 선형화을 통해 구하였으며, RP 모델의 매개변수는 비선형 회귀분석을 통해 계산하였다. 유기점토/음이온 염료 혹은 계면활성제 계의 경우 거의 비선형에 가까운 수착질의 수착특성으로 말미암아, Orange II에 대한 RP모델을 제외하고는 실험치와의 일치는 좋지 않은 것으로 나타났다.

그림 3에는 DBS/Orange II의 이성분 경쟁 수착 결과를 나타내었다. 단일성분의 수착 친화도에 큰 차이가 없음에도 불구하고 다소 경쟁력이 약한 Orange II가 DBS에 의해 크게 밀려나고 있음을 보여 주고 있다. 경쟁 수착 예측모델인, CLM, Langmuir모델에 근거한 IAST, 그리고 RP 모델에 근거한 IAST에 의한경쟁수착 예측결과도 대체적인 경향은 실험치와 일치하고 있으나, 해리되지 않은 비이온성의 저분자 유기물질에 대한 경쟁 수착 예측결과[4]와는 달리 예측능이 떨어짐을 알 수 있었다. 그림 4에는 IAST를 사용하되 그림 3에서 적용한 것과는 달리, DBS의 경우에는 Langmuir모델을 채택하고, Orange II의 경우에는 RP 모델을 사용해 이성분 경쟁 수착을 예측한 결과를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 실험치와 매우 잘 일치함을 알 수 있었다.

수착 시간에 따른 단일성분 DBS와 Orange II의 용액농도 변화를 그림 5와 6 에 각기 나타내었다. 실선들은 표 1에 나타낸 매개변수들을 사용하여 외부경막-고체확산모델을 사용하여 계산한 결과이다. 외부경막 물질전달 계수는 Furusawa와 Smith[5]가 제안한 초기농도구배법을 이용하여 계산하였다. 유효 고체 확산계수는 실험에 의한 속도 자료와 외부경막-고체 확산 모델과의 curve fitting으로 추정하였다. 유효 고체 확산계수는 DBS의 경우 약 1.8×10-9, 그리고 Orange II의 경우는 약 2.0×10-9cm2/s로 추정되었다. DBS와 Orange II의 경우 분자량이 약 350으로 서로 비슷하며, 크기와 모양에 따른 입체장애가 유사해 비슷한 크기의 확산계수를 갖는 것으로 생각된다.

결론

음이온 염료인 Orange II와 음이온 계면활성제인 DBS의 HDTMA-몬모릴로나이트에의 수착은 음이온 용질과 수착질간의 hydrophobic interaction에 의해 일어나며, 경쟁 수착은 Orange II에 대해서는 RP 모델을, 그리고 DBS에 대해서는 Langmuir 모델을 택해 IAST와 결합한 경우에 실험치와 일치되는 예측 결과를 얻을 수 있었다. 외부경막-고체 확산 모델을 사용해 각 용질의 수착속도 자료와 curve fitting한 결과 두 용질의 유효 고체 확산계수는 10-9 cm2/s 정도로 서로 유사한 값을 갖는 것으로 나타났다.

Table 1. Physical parameters used in the film-solid diffusion model

	Average radius, R	Pellet density,[eqn: rm rho_p]	Solution volume, V	Mass transfer coefficient, kf	Effective solid diffusivity, Ds
DBS	29.0□	0.8914g/cm3	1L	9.0×10-4	1.8×10-9
Orange II				1.6×10-3	2.0×10-9

참고 문헌

1. S. A. Boyd, S. Sun, J. F. Lee, and M. M. Mortland, Clays Clay Mineral.,    36, 125(1988).

2. F. Cadena, J. Environ. Eng., 115, 756(1989).

3. J. A. Smith and A. Galan, Environ. Sci. Technol., 29, 685(1995).

4. J. H. Lee, D. I. Song, and Y. W. Jeon, Sep. Sci. Technol., 32, 1975(1997).

5. T. Furusawa and J. M. Smith, Ind. Eng. Chem. Fundam., 12, 197(1973).

Fig. 2. Single-solute sorption isotherm of Orange II on HDTMA-montmorillonite.

Fig. 1. Single-solute sorption isotherm of DBS on HDTMA-montmorillonite.

Fig. 4. Bi-solute sorption of DBS/Orange II system on HDTMA-montmorillonite. Solid lines represent predictions from IAST with Langmuir model for DBS and Redlich-Peterson model for Orange II.

Fig. 3. Bi-solute sorption of DBS/Orange II system on HDTMA-montmorillonite. Solid lines represent CLM, dot-dash and dotted lines, IAST predictions based on Langmuir and Redlich-Peterson models, respectively

Fig. 6. Sorption kinetics of Orange II on HDTMA-montmorillonite.

Fig. 5. Sorption kinetics of DBS on HDTMA-montmorillonite.