프탈로시아닌 LB박막과 이산화질소의 흡착 특성을 이용한 수정진동자 가스 센서

이영진, 권현정, 장용근, 장영환+, 김종득

한국과학기술원 화학공학과, 화학과+

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 305-701

The Application of Adsorption Properties of Octa-substituted Metallophthalocyanine Langmuir-Blodgett Films with NO2 for Gas Sensor using Quartz Crystal Microbalance

Y.-J. Lee, H. J. Kwon, Y. K. Chang, Y. H. Chang and Jong-Duk Kim

Department of Chemical Engineering, Department of Chemistry+,

KAIST, 373-1 Kusong-dong, Yusong-gu, Taejon, 305-701, Korea

INTRODUCTION

산업화가 인간에게 경제적 이익을 증대시켜온 반면 많은 사회적 문제도 야기 시켰는데 그 중의 하나가 환경 오염이다. 국내외 에너지 소비량은 산업과 경제 발전에 비례하여 지속적으로 증가하였고, 요구되는 에너지의 많은 부분을 화석연료의 연소에 의한 발전으로 공급한다. 화석연료의 연소를 주 에너지원으로 하는 자동차나 공장에서 방출되는 배기가스에 다량 함유되어 있는 질소 화합물(NOx)은 탄화수소와 함께 광화학 스모그를 일으키는 주원인이 되는데, 그중 NO2는 특히 인체에 매우 유해하므로 ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists)에서는 작업장(일일 8시간, 주 40시간 근무 기준) 내에서의 안전기준을 3 ppm 이내로 정하고 있고 우리 나라 환경부에서도 대기 중 농도를 연평균 50ppb 이하로 규정하고 있다[1]. 서울등 대도시의 경우 연평균 50 ppb 정도이며 이 수치는 앞으로 더 증가할 것으로 예측된다. 그러나 이를 측정하는 센서는 꾸준한 연구에도 불구하고 아직 완전히 실용화된 것은 없는 상태이다. 본 연구에서는 압전성 수정진동자(Quartz Crystal Microbalance, QCM)에 감응막인 프탈로시아닌(Phthalocyanine, Pc) 박막을 전이시키고 이들의 흡착특성을 이용하여 NO2 농도를 상온에서 측정하는 센서 소자에 대한 연구를 수행하였다. QCM은 질량 변화에 대해 감도가 우수하고 작동 원리가 간단하다. 대상 물질이 감응막 위에 흡착되어 질량 변화가 생기면 이것이 QCM의 고유 진동수 변화로 변환되게 된다[2]. NO2를 측정하기 위한 감응막 물질로는 여러 유·무기 화합물이 있을 수 있으나 본 연구에서는 염료의 일종인 Pc를 사용하였다.

Pc는 분자 구조 중심에 어떤 이온을 가지느냐에 따라 다른 성질을 보이는데 이들에 관한 연구는 이미 발표된 이전의 실험 논문에 나타나 있다[3]. 그 중 우수한 성능을 보인 CuPc와 H2Pc를 감응막 물질로 선정하여, NMR, XPS, FTIR 그리고 QCM의 진동수 변화를 이용하여 NO2에 대한 흡착특성을 조사하였다. 또한 이들의 흡착 특성을 이용하여 CuPc를 이용한 감응막은 수 ppm에서의 환경 경보용 센서로, H2Pc는 수 ppb에서의 환경 모니터링용 센서로의 응용가능성을 보여 주었다.

MATERIALS AND METHODS

감응막으로는 여덟 개의 2-에틸헥실옥시(2-ethylhexyloxy)기가 치환된 CuPc와 H2Pc 물질[4]을 LB 박막으로 이적하여 사용하였고, LB 박막 이적을 위하여 two moving bar를 갖고 있는 KSV-3000 trough 시스템(KSV Chemicals, Finland)을 사용하였다.  막전이 시 표면압력은 30mN/m으로 일정하게 유지하였고, subphase로는 초순수(18.2 M□/cm) 증류수를 사용하였다(pH 5.5). 흡착특성을 조사하기 위하여 300MHz NMR(Nuclear Magnetic Resonance) spectra를 사용하여 C13과 H1 NMR peak을 관찰하였고, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) spectra를 얻기 위하여 SPECS LHS10 (Gemany) spectrometer를 x-ray source는 Al K□이고 power 는 300W, base pressure는 3x10-9torr이고 pass energy는 71eV를 사용하였는데, 각 실험에서는 NO2에 노출시키기 전 감응막과 노출시킨 후의 감응막을 각각 측정하여 그 결과치를 비교 분석하였으며,  Bomen(MB 102)을 FTIR 실험에 사용하였다. NO2 감지 센서로의 응용에서는 Transducer로 금 전극을 갖는 9MHz QCM을 사용하여 박막을 이적시킨 QCM의 공진 주파수 변화를 frequency counter(SC-7201, Iwatsu Co., 일본)로 측정하였다. 낮은 농도의 NO2 시료를 제조하기 위하여 다단계 희석방법을 이용하였는데 각종 기체의 유량은 MFC(Mass Flow Controller)로 제어하였다. QCM이 설치된 센서 셀 내부의 온도는 35℃로 일정하게 유지하였고, 측정을 위해 일정 농도의 NO2 시료를 일정시간 동안 센서 셀 속으로 흘려 보냈으며 측정이 끝난 후에는 순수한 carrier 가스로 purging 하였다.

RESULTS AND DISCUSSION

Pc 분자 내 18개의 □ 전자를 가지는 bingo ring이 NO2와 같은 전자 친화적인 물질과 만나면 산화환원 반응이 일어나면서 흡착이 일어난다. 비가역적 NO2 흡착 특성은 Pc 감응막을 전이시킨 후 처음 NO2에 노출시킨 경우, 오랫동안 순수한 질소로 퍼지하여도 공진주파수가 초기값으로 완전히 되돌아가지 않았다. 이러한 비가역적 흡착의 원인을 NMR(그림1)과 XPS(그림2), 그리고, FTIR(그림3) 분석을 통해 검토하였다. H2Pc에 대한 H1-NMR 및 C13-NMR 스펙트럼을 상온의 CDCl3 용액에서 측정하였다. C13-NMR 스펙트라에서는 NO2의 노출 전후 peak의 변화가 크게 관찰되지 않았으나 H1-NMR에서는 중심 이온(0.4ppm)의 위치와 곁사슬 위치(ether 구룹, 4.15ppm)에 있는 H에 변화가 생겼음이 관찰되었다. XPS 결과에서는 중심이온(Cu2p1/2: 936.1→953.9BE, CuPc2p3/2: 956.1→978.0)의 위치에 BE 변화량이 많은 것으로 보아 중심이온이 NO2 흡착에 큰 영향을 줄 것으로 기대되며, FTIR 피크의 분석에서도 감응막이 NO2에 노출되었을 때 ether 그룹과 연관된 1111cm-1에 있는 피크가 사라졌다. 반면 NO2와 Ether 기가 결합했을 때 나타나는 1540cm-1 피크는 더 커졌으며 하루동안 순수한 질소로 퍼징한 후에도 이 피크의 크기는 변하지 않았다. 이는 Pc 곁사슬 상의 산소 원자와 결합한 NO2분자는 퍼징에 의해서는 탈착되지 않는 비가역적인 결합을 형성한 것이며. 이에 따라 감응막을 이적시킨 수정진동 소자를 고농도의 NO2에 한시간 동안 노출시켜 곁사슬에 존재하는 NO2 흡착 부위를 포화시킨 후 이러한 전처리를 거친 감응막들은 질소 퍼징에 의해 초기 주파수를 완전히 회복하는 우수한 재현성을 보여주었다. 회복 가능한 감응막을 반복 사용하여 NO2 농도에 따른 9MHz 수정진동자의 감지특성 및 민감도를 조사하였다. 20층씩 적층한 CuPc 감응막을 4∼150ppm 범위의 NO2에 30분간 노출시킨 다음 공진 주파수의 변화량과 농도의 관계를 그림(4-a)에 나타내고, 20층씩 적층한 H2Pc 감응막을 35∼500ppb에 이르기까지 NO2에 12분간 노출시킨 후 공진 주파수 변화와 농도와의 관계, 초기 기울기와 농도와의 관계를 조사하였다(그림4-b).

CONCLUSION

일련의 실험 결과로부터 NO2분자가 실제로 결합하는 부위는 중심 원자 자리와 곁사슬이 빙고 링과 결합하는 부위의 산소 원자(ether 그룹) 근처이며, 결사슬에 달라붙는 NO2 분자는 ether 그룹내의 산소 분자가 갖는 비공유 전자쌍과 결합하여 질소로 퍼징하여도 탈착이 되지 않는 것으로 사료된다.

수정진동자를 이용한 NO2 센서로의 응용에서는 수 ppm 수준에서 감지성능을 보이는 CuPc는 환경 경보용으로, 수 ppb 수준에서 감지성능을 보이는 H2Pc는 모니터링을 위한 환경 센서에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하여준다.

REFERENCES

1. 환경백서, 환경부, 1997

2. C. Lu and A. W. Czanderna, Elsevier, Amsterdam(1984)

3. S-R Kim, J-D Kim, K H. Choi, Y H. Chang, Sensors and ActuatorsB 40(1997), pp.39-45

4. Kyung H. Choe, , Ph.D. thesis, KAIST(1996)

Figure 3.  FTIR spectra for the CuPc 230 layers on Si Wafer, (a) pure membrane, (b) exposed membrane,(c) recovered membrane with pure N2

(a) pure membrane

그림 1. H1-NMR spectra of H2Pc in CDCl3, (a) pure membrane, (b) exposed membrane on the NO2

(b) exposed membrane on the NO2

그림 2.  Al Ka XPS survey spectrum

(a) pure membrane, (b) exposed	membrane on the NO2

(a) CuPc sensing properties

(b) H2Pc Sensing Properties