Sulfolane과 방향족 화합물계에 대한 과잉 엔탈피의 실험적 측정 및 예측

노경석, 강정원, 이철수, 유기풍*

고려대학교 화학공학과, 서강대학교 화학공학과*

Measurement and Prediction of Excess Enthalpy for Sulfolane and Aromatic compound systems

K.S.Noh, J.W.Kang, C.S.Lee, K.P.Yoo*

Dept. of Chem. Eng. of Korea Univ., Dept. of Chem. Eng. of Sogang Univ.*

서 론

서로 다른 성분들의 혼합 또는 분리는 여러 화학공정과 연구실험 등에서 매우 흔한 과정이며 대부분의 경우에는 분자간 상호작용의 차이에 의한 과잉 엔탈피를 수반하게 된다. 따라서 과잉 엔탈피의 실험적 측정이나 상관식에 의한 예측은 대부분의 화학공정설계에서 상평형에 대한 정보와 함께 상당히 중요한 부분을 차지한다. 그러나 과잉 엔탈피에 대한 실험 자료와 예측 정보는 상평형에 비해 상당히 부족한 편이다.

Sulfolane은 방향족 성분에 대한 추출능력이 뛰어나 정제공정에서 방향족을 추출하기 위해 사용되고 있다. 본 연구에서는 Sulfolane을 포함하는 여러 계에 대하여 과잉 엔탈피를 313.15K에서 측정하여 실험 데이터가 없는 계에 대해서는 실험데이터를 확장하였으며 NLF(Nonrandom Lattice Fluid)상태방정식을 이용하여 측정값을 상관하였다.

실 험

본 실험의 과잉 엔탈피 측정에는 등온 열량계(Isothermal Microcalorimeter , Model : CSC 4400)가 사용 되었다. 이 기기의 내부도면은 Fig. 1에 잘 나와있다. 이 기기는 커다란 항온 수조 속에 기준 셀(reference cell)과 시료 셀(sample cell)을 감싸고 있는 알루미늄 heat sink로 구성되어 있다.  측정 원리는 시료 셀 내에서 일어나는 어떤 과정에 의하여 열이 발생되거나 흡수되면 셀 주위의 일정한 온도를 유지하는 heat sink와 열 교환을 하게 된다. 이때 시료에서 일어나는 열 변화는 시료와 heat sink사이에 온도 차이를 만들게 되며, 이는 곧 둘 사이에 열 흐름을 만들게 된다. 이때 각 셀들을 둘러싸고 있는 Peltier 모듈이라는 열 감지장치들이 시료와 heat sink사이의 온도 차이에 비례하는 전압신호를 생성한다. 결국 온도 차이는 열 선속(heat flux)에 직접적으로 비례하게 되므로 후에 전압신호를 열 선속으로 변환시켜 시간에 따른 열 유속(heat rate)의 변화를 컴퓨터를 통해 기록할 수 있게 되는 것이다. 그리고, 이 열 유속을 몰 유속으로 나누어주면 몰당 엔탈피를 측정할 수 있게 된다.  만약 기기 주위의 온도를 아주 안정적으로 유지시키면 0.1 □W 만큼의 미세한 측정도 가능하나 그렇지 않은 경우 주위의 온도 변화에 민감하므로 장치를 Air Bath에 넣어 주위의 영향을 최소로 하였다. 과잉 엔탈피 측정 실험을 수행하기 위해서는 시료 셀 부분에 흐름 혼합 셀(Flow mixing cell)이라고 하는 부속 장치를 꽂아야하고 두 대의 HPLC 펌프(Model : Acuflow seriesⅡ)를 이용하여 시료를 연속적으로 주입하였다. HPLC 펌프는 물을 이용하여 유속에 대한 보정 실험을 수행하여 좀더 정확한 유속결과를 얻고자 하였으며 실험 결과 유속의 평균 상대 오차는 0.7131%였다.

실험 방법은 시료를 흘리기 전에 셀로 들어갈 시료들의 총 유속을 결정한다.  총 유속을 결정하였으면, 측정할 각 시료들간의 유속들의 비를 결정하여 몇 개의 데이터를 얻을 것인지와 측정될 조성을 결정하게 된다.  측정될 열 유속의 절대값이 10000□W - 60000□W 사이에서 측정될 수 있도록 총유속을 결정하는 것이 적당하다.  일단 유속들의 비가 결정되면, 두 시료중 한 시료만을 총 유속으로 흘려주고 다른 시료를 흘리지 않은 채 평형을 유지시킨다. 그러면 이 섞지 않은 한 시료만을 흘린 평형선은 첫 번째 시료에 대한 기준선(base line)이 된다. 그 후에 총 유속으로 흘려주던 시료의 유속은 점차로 줄여주고 처음에 기준선을 잡을 때 흘리지 않았던 시료의 유속을 점차로 늘려가면서 앞에서 결정한 유속에서 평형 실험을 수행한다. 각 유속에서 실험을 끝마치면, 최종적으로 처음에 흘려주지 않았던 시료를 총 유속으로 흘려주게 되어 이 나머지 한 시료에 대한 기준선을 측정하게 된다. 각각의 유속의 비에서 얻어진 열유속에 기준선을 고려하여 최종적인 과잉 엔탈피 결과를 얻게된다.

실험에 사용된 시약은 Sulfolane (Fluka 99.5%), Toluene (Aldrich 99/8% HPLC grade), O-xylene (Fluka 99.0% GC), m-Xylene (Aldrich 99.0%), p-Xylene (Aldrich 99.0%), Benzene (Fluka 99.5% GC), Ethyl Benzene (Junsei chemical 98.0%) 이며 위의 시약이 HPLC 펌프를 이용해 주입 되므로 Ultrasonic Vibration에 의해 degassing 되어 사용 되었다.

Fig. 1 Block diagram of Isothermal microcalorimeter.

이론 및 열역학적 모델링

격자 이론을 이용하여 배치 공간 분배 함수로부터 얻을 수 있는 열역학적 물성은 Helmholtz 에너지 이며 이것으로부터 상태 방정식과 내부 에너지 등의 여러 가지 열역학적 물성을 얻을 수 있다. 위의 모델은 순수 유체에 대하여 분자의 크기에 관련된 매개 변수와 분자간의 에너지에 관련된 매개 변수가 필요하게 되는데 증기압과 포화액체밀도의 회기 방법을 통하여 결정된다.  혼합물에 적용할 때에는 이성분 매개 변수를 필요로 하게 된다[1]-[2].

과잉엔탈피는 상태 방정식과 내부 에너지를 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다.

(1)

본 연구에서도 Sulfolane과 방향족 화합물에 대하여 증기압과 포화액체밀도 그리고 실험 데이터를 이용하여 순수 성분의 매개 변수와 이성분 매개 변수를 구하였다.

결과 및 토론

Sulfolane 과 여러 가지 방향족에 대한 과잉 엔탈피를 313.15K에서 측정하였고 실험 데이터를 Redlich-Kister Polynomial 과 NLF 상태 방정식으로 상관하여 매개변수와 측정값과 계산값에 대한 상대 오차를 구하였다.

상관에 이용한 Redlich-Kister Polynomial은 (2)식과 같고 이식을 이용해  구한 A1에서 A5 까지의 5개의 매개 변수와 오차를 Table 1 에 나타내었으며 이 매개 변수를 이용해 상관한 결과를 Fig. 2에 도시하였다.

[eqn: H^E / J ·mol^-1 = (1-x)x sum from i=1 to k A_i (1-2x)^i-1]               (2)

	A1	A2	A3	A4	A5	Deviation(J/mol)
Toluene-Sulfolane	1242.42	-308.44	-24.09	-469.26	857.22	3.97
p-Xylene-Sulfolane	2471.57	-450.72	1335.49	-340.60	-361.60	5.98
EthylBenzene-Sulfolane	2248.65	-146.46	138.79	-595.95	74.13	10.59
o-Xylene-Sulfolane	1893.56	-274.97	289.82	-84.76	67.85	11.44

Table 1. Redlich - Kister Coefficient and Deviation for the experimental data

NLF 상태 방정식을 이용해 실험 데이터를 상관 하였고 이를 Fig. 3에 이성분 매개변수와 함께 나타내었다.

이때 이성분 매개변수에는 온도 의존성  이 부여되었다.  각각의 계에 대하여 상대 오차를 구해 보았을 때 Sufolane + Toluene계는 4.51 %, Sulfolane +  p-Xylene 계는 6.80 %, Sulfolane + o-Xylene 계는 3.44 % , Sulfolane + Ethyl Benzene 계는 2.88 % 의 오차각각 보였다. 최근에는 상평형과 과잉 엔탈피를 동시에 상관하여 매개 변수를                                         구하는 시도가 많이 이루어 지고 있는

Fig. 2 Redlich-Kister Correlation    데 실험계에 대한 상평형 자료가 비교

of the experimental data     적 적은 관계로 상관하지 못하였다.

Fig. 3 Experimental data for Toluene/Sulfolane (313.15K), p-Xylene/Sulfolane        (313.15K), o-Xylene/Sulfolane (313.15K) , Ethyl Benzene/Sulfolane             (313.15K) and Correlation using NLF EOS

참고 문헌

[1] S.S.You, K.P.Yoo, and C.S.Lee, Fluid Phase Equilibria 93(1994),193

[2] S.S.You, K.P.Yoo, and C.S.Lee, Fluid Phase Equilibria 93(1994),215

[3] Mikko Karvo, J. Chem. Thermodynamics 12(1980),635

[4] Mikko Karvo, J. Chem. Thermodynamics 15(1983),821

[5] M.Pansini, L.Jannelli, J. Chem. Eng. Data 31(1986),157

[6] H.Orbey, S.I.Sandler, Fluid Phase Equilibria 121(1996),67