고흡수성고분자의 제조 및 팽윤평형

유진성, 원용식, 우제완*, 최중소

광운대학교 화학공학과

상명대학교 공업화학과*

Preparation and Swelling Equilibria of Superabsorbent Polymers

Jin Sung Yoo, Yong Sik Won, Je Wan Woo*. Joong So Choi

Dept. Chemical Engineering, Kwangwoon University

Dept. Industrial and Chemistry, Sangmyung University*

서 론

가교결합된 고분자재료중에 다량의 물을 흡수할 수 있는 특성을 지닌 재료들은 많이 알려져 있다[1]. 이러한 특성을 갖고있는 재료들은 티슈나 면포와 같은 천연섬유 및 전분이나 우레탄스폰지와 같은 가공성재료들이 있으며, 이들은 다량의 물을 흡수할 수 있어 가정등에서 자주 사용되어왔다.

본 연구에서는 이러한 수분흡수 특성을 지닌 고흡수성 고분자재료인 poly(AA-AM), poly(AM-SAS), poly(AM-SAS-AA)를 제조하고, 물과 각각의 고분자가 이루는 계에 대하여 팽윤평형실험을 행하고, Flory-Huggins model에 상호연관시켜 상호작용 파라미터를 추산하여 각 계에 대한 팽윤평형을 해석하고자한다.

이 론

팽윤평형에 대한 표현식은 용매의 화학포텐샬과 팽윤 고분자상에서의 용매의 화학포텐샬을 합하므로서 나타낼 수 있다고 Flory[2]에 의하여 설명된 바 있다. 이러한 가정에 기초하여 일정 온도와 압력에서 가교결합고분자가 용매와 팽윤평형을 이룰 때 혼합자유에너지항과 망상구조의 팽윤에 의하여 생겨나는 탄성변형자유에너지항[3]의 합으로 다음식

[eqn: □mu_1,mix + □mu_1,el = 0]	(1)

으로 나타낼 수 있다.

혼합(mixing)에 의한 용매의 화학포텐샬 변화량은 2성분계에 대하여 Flory-Huggins [2]식으로 부터 다음과 같은 식

[eqn: □mu_1,mix = RT[ln(1-phi_2 ) + phi_2 + chi lnphi_2^2 ]]                  (2)

으로 나타낼 수 있고, 팽윤이 일어나고 있는 동안의 용매의 화학포텐샬 변화량은 Wall 과 White[4] 가 제시한 다음 식

[eqn: DELTAmu_1,el = RT left[{V_1 over {v_2 M_c}} right(1-{2M_c over M}right) left({5 over 3}phi_2 ^{1 over 3}- {7 over 6 }phi_2 right)right]]                (3)

으로 나타낼 수 있어, (2), (3)식을 식(1)에 대입시켜 팽윤평형에서의 [eqn: chi, M_c] 들을 추산할 수 있다.

실 험

중합장치 및 방법

고흡수성 고분자 제조는 질소분위기 상태와 mechanical stirrer 교반에 의한 ±0.01℃오차범위의 온도조절기가 부착된 항온조내에서 이루어졌다.

Poly(AA-AM), poly(AM-SAS), poly(AM-SAS-AA) 를 제조하기위한 반응조건들을 대표적으로 poly(AM-SAS-AA) 에 대하여 Table 1에 나타내었으며, 단량체농도비, 반응개시제(potassium persulfate, N,N,N',N'-tetrameth

-ylenediamine)농도, 가교제(N,N'-methylenebisacrylamide)농도, pH, 온도가 조합되었다.

Table 1. Synthesis conditions for poly(AM-SAS-AA)

monomers				initiators			cross-linker		pH		temp		nitrogen
AM	SAS	AA		KPS	TMEDA		BIS
13.79 g	1.153 g	3.457 g		0.144 g	0.117 g		0.197 g		4.85		40 ℃		20 min

Swelling 측정

제조된 poly(AA-AM), poly(AM-SAS), poly(AM-SAS-AA)의 흡수율을 측정하기 위하여 시료의 질량을 0.2g으로 평량한 후 각각의 실험온도에서 500ml 증류수에 함침시켰다. 10분 간격으로 sieve를 이용하여 과잉의 증류수를 분리시키고, 대기중에 10분 동안 방치한 후 질량을 평량하였다. 시료의 흡수율 관계식은 다음식

Absorption Capacity = [eqn: {W_1 - W_2} OVER W_2]                       (4)

과 같으며[eqn: W_1 , W_2] 는 팽윤 후·전의 질량이다. 측정결과는 각 계에 대하여 Figs.1∼3에 도시하였다. 또한 팽윤평형에서의 고흡수성고분자의 부피분율은 최대 흡수율에서의 고분자와 물의 질량과 각각의 비체적(specific volume)으로 부터 다음식

[eqn: phi_2 = {x_2 V_2} over {sum from j to 2 x_j V_j} = {w_2 v_2} over {sum from j to 2 w_j v_j} = 1 over {1+{rho_2} over {rho_1} left({m_1 + m_2} over m_2 right) - rho_2 over rho_1 }]         (5)

[eqn: v_i = V_i / M_i]

으로 부터 계산되었다.

Fig 1. Absorption capacities for water(1)/poly(AA-AM)(2)      Fig 2. Absorption capacities for water(1)/poly(AM-SAS)(2)

systems                                                      systems

Fig 3. Absorption capacities for water(1)/poly(AM-SAS-AA)(2) systems

결과 및 토론

Water(1)/poly(AA-AM)(2), water(1)/poly(AM-co-SAS)(2), water(1)/poly(AM

-SAS-AA)(2)계에 대한 팽윤평형실험을 행한 결과, 각각에 대하여 온도영역 298.15K∼318.15K에서 고흡수성 고분자의 흡수율이 물에 대하여 870∼900배, 170∼185배, 650∼675배로 나타났다. 한편, 팽윤평형의 부피분율로 각각의 2성분계에 대하여 Flory-Huggins interaction parameter를 추산한 결과와 계산오차를 대표적으로 water(1)/poly(AM-SAS-AA)(2)계에 대하여 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이 온도가 증가함에 따라 parameters([eqn: chi , M_c])값들은 감소하는 경향을 보였고, 실험치와 계산치는 양호하게 일치하는 결과로 나타났다.

Table 2. Estimated Flory-Huggins interaction parameters for water(1)/

poly(AM-SAS-AA)(2) system

Temp.(K)	Poly(AM-SAS-AA)
	[eqn: chi]	[eqn: M_c]	deviation(%)
298.15	1.3363	983362.7	0.5182
303.15	1.2909	982908.6	0.5096
308.15	1.2439	982438.9	0.5008
313.15	1.2148	982147.5	0.4960
318.15	1.1651	981650.8	0.4867

참고 문헌

1. Wen Jing Zhou., Ke Jun Yao., and Mark J. Kurth. ; Synthesis and swelling properites of the copolymer of acrylamide with anionic monomers. J. Appl. poly. sci. 1996, 911-915.

2. Flory, P. J ; Principle of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca, NY, London 1953.

3. Geissler, E., Horkay, F., Hecht, A. M., and Zrinyi, M. ; Elastic free energy in swollen polymer networks. J. Chem. Phys. 1989, 1924-1929.

4. Wall, F. T. ; White, R. A. A Distribution Function for Polymer Lengths. Macromolecules. 1974, 7(6), 849-852.