Acetic Acid/n-heptane 이성분계의 상평형 측정 및

모델식 비교

홍승호, 이 태종

경북대학교  화학공학과

Vapor-liquid equilibrium measurements for acetic acid binary systems and comparison of the models.

seungho Hong ,  Tae-Jong Lee

Department of Chemical Engineering Kyungpook National University

서론

아세트산은 혼합물에서 self-association하는 물질이다. 회합의 특별한 결합은 주로 수소결합에 의해 야기된다. 수소결합으로 인해 새로운 물질들이 형성된다고 가정하고 순수물질들을 단량체와 중합체의 혼합물로 보고 접근하는 화학적이론에 의해 아세트산의 비 이상성을 설명하고 회합으로 인한 화학적 비이상성을 고려한 두 모델식을 비교하여 실험치 묘사에 적합한 상관식과 parameter들을  제시하고자 한다. 본 실험에서는  P.T.X.Y. 측정장치를 이용하여 Acetic Acid와 n-heptane 이성분계의  상평형 데이터를 G.C.를 이용하여 분석 하고자 한다.

이론

1. Anderko 상태 방정식

Anderko는 압축 인자를 물리적인 항과 화학적인 항으로 나누어 제안했다. 이런 식으로 개선된 Anderko 상태 방정식은 회합물질의 상평형 예측에 뛰어난 결과를 나타낸다. Anderko가 제안한 압축인자는 (1)식과 같다.[1,2,3]

(1)

(1)식의 물리적 압축인자 항에 (2)식에 표현된 Peng-Robinson방정식을 사용하고 변수 a는 2차의 혼합규칙을 변수 b는 선형적 혼합규칙을 적용하였다.

(2)

(1)식의 화학적 압축인자 항은 기상에서 다량체가 형성되는 것으로 하여 유도된 (3)식을 사용하였다.

(3)

아세트산과 같이 기상에서 이량체가 주로 형성될 경우 (3)식은 (4)식으로 표현된다.

(4)

(4)식에서 K값은 일종의 평형상수로 (5)식과 같이 온도의 함수로 표현한 것이 문헌에 나타나 있다.[6]

(5)

(1)식으로 Fugacity coefficient를 유도하면 물리적인 항에 대한 것과 화학적인 항에 대한 것은 각각 (6)식과 (7)식으로 표현된다.

(6)                     (7)

2. Marek과 Standart의 방정식

아세트산이 적당한 온도와 낮은 압력에서 단지 dimer만을 형성한다는 Marek과 Standart의 이론에 근거해서 material balance와 Lewis-Randall reference state를 포함하는 변환에 의해 측정 가능한 겉보기 조성의 관점으로 나타내면 (8)식과 같다.[4]

[eqn: {y }`_{i } ^{0 } {hatphi }`_{i }^{0} P~=~ {x }`_{i } ^{0 } { gamma }_{i } {P }`_{i } ^{0,sat } {phi }`_{i }^{0}]   (8)

[eqn: { hat phi }`_{i }^{0}] : effective fugacity coefficient of apparent species

[eqn: { y}`_{i } ^{0 }] : apparent vapor composition

[eqn: { x}`_{i } ^{0 }] : apparent liquid composition

[eqn: { P}`_{i } ^{0,sat }] : 순수 회합하는 성분의 관찰된 증기압

[eqn: {phi }`_{i }^{0}] : 겉보기 종의 순수 퓨계시티 계수

여기서,[eqn: { hat phi }`_{i }^{0}] 는 acetic acid를 monomer, dimer, inert component의 이상기체 혼합물로 가정했을 때 (9)식으로부터 직접적으로 유도하면 각각 (10)식과 (11)식   으로  표현된다.[5]

[eqn: { hat phi }`_{i }^{0}] = [eqn: { {y }_{i } } over { {y }`_{i } ^{0 } }]  (9)

[eqn: { y}_{i }] : 실제 종의 기상조성

[eqn: {hatphi_1}^0 ~=~ {(1- {{{1+4{K^v}P { y}`_{2 } }}- SQRT { 1+8{K^v}P { y}`_{2 } -4{K^v}P{ { y}`_{2 }^{2} } }} over {2(1+4{K^v}P) })}^-1]    (10)

[eqn: {hatphi_2}^0 ~=~ {hatphi_1}{(1- {{{1+4{K^v}P { y}`_{2 } }}- SQRT { 1+8{K^v}P { y}`_{2 } -4{K^v}P{ { y}`_{2 }^{2} } }} over {(1+4{K^v}P)y_2 })}]    (11)

겉보기 종의 순수 퓨계시티 계수들은 (12)식과 (13)식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: {phi_1}^0~ =~ Lim from { y_2 -> 0}{hatphi_1}^0 ~=~1]    (12)

[eqn: {phi_2}^0~=~ Lim from { y_2 -> 1}{hatphi_2}^0~=~ { 2} over {1+ SQRT { 1+4{k^v} { P}`_{2 } ^{0 } } }] (13)

여기서 [eqn: K^v]는 (14)식과 같다.

[eqn: K^v ~ =~{k_t} { {hatphi }`_{1 } ^{2 } } over { {hatphi }_{2 } }~= ~ { {y }_{2 } } over { P{y }`_{1 } ^{2 } }]    (14)

실험

아세트산과 노르말 파라핀 계의 상평형 실험을 PTXY 측정장치를 개발하여 행할 것이다. 상평형에 소요되는 시간을 단축하기 위하여 기액 순환식 방법을 채택하였으며 기상과 액상을 번갈아 순환시키기 위하여 4 port valve를 사용하였고 영구자석의 왕복운동으로 pumping을 유도 할 것이다.

[그림1]

결과고찰

회합으로 인한 화학적 비이상성을 고려한 Anderko 상태방정식과 Marek의 방정식

의 성능을 비교 분석하여 회합하는 물질에 보편적으로 사용될 수 있는 방정식을

제시할 것이다.

참고문헌

1.Anderko A."Association and Semiemprical Equation of State." J.Chem.So       c.Faraday Trans.1990,86,2823-2830.

2.Anderko A."A Simple Equation of State Incorporating Association." Fluid   Phase Equilibria 1989,45,39-67.

3.Anderko A."Extention of the AEOS Equation of State to Systems Containing   Any Number of Associating and Inert Components." Fluid Phase Equilibria   1989c,50

4.Marek, J.; Standart, G. "Effect of Association on Liquid-Vapor            Equilibria. I. Equilibrium Relations for Systems Involving an   Associating    Component." , Collect.Czech. Chem. Commun.1954,19,1074-1084

5.Wisniak, J.; Segura, H. ; Reich, R. "Polyazeotropy in Binary                Systems.", Ind. Eng. Chem. Res. 1996,35,4194-4202

6. Affsprung, H. E.; Findenegg, G. H.; Kohler, F."The Volumetric and Dielectric Behaviour of Acetic Acid in Mixtures with Nonpolor Liquids", Am. Chem. Soc. 1968,1364-1370