정밀여과와 흡착의 혼성공정에 의한 Zn(Ⅱ) 이온 제거에 관한 연구

윤영재, 노성희, 박문수, 나재운*, 김선일

조선대학교 화학공학과, *순천대학교 고분자공학과

A Study on the Removal of Zinc(Ⅱ) Ion by Hybrid Process Coupling

Microfiltration with Adsorption

Young-Jae Yun, Sung-Hee Roh, Moon-Soo Park, Jae-Woon Nah*, Sun-Il Kim

Dept. of Chem. Eng., Chosun Univ., Kwangju 501-759, Korea

*Dept. of Polymer Sci. and Eng., Sunchon Nat'l Univ., Sunchon 540-240, Korea

서론

도금 산업에서 주로 발생하는 중금속은 인체에 대한 위험도가 아주 높아 엄격한 통제에 의해 방류되고 있다. 기존의 폐수처리 방법으로는 침전응집법을 가장 많이 사용하고 있으나 완벽하게 처리하기 위해서는 약품량이 많이 소비될 뿐만 아니라 폐수중의 중금속이온, 각종첨가제에 의해 침전에 영향을 받고 있어, 이들 침전물 최종처리시에도 중금속이 재용출되어 환경을 오염시키고 있다. 침전응집법을 시행함에 있어 도금폐수중의 중금속이 폐수중에 혼합된 계면활성제 및 유기시약 등으로 인하여 완전히 제거되기가 어려운 문제점과 침전후 발생하는 슬러지를 처리할 경우 소각 및 매몰장소와 2차적 공해발생요인 등이 문제점으로 대두 되고 있다. 수질오염에 대한 관심도 또한 높아지고 이에 대응하기 위해 정부의 규제가 강화되면서 기존 처리기술보다 효율적일 뿐만아니라 폐수배출량을 최소화할 수 있는 처리기술이 요구됨에 따라 분리막을 이용한 폐수처리 기술이 많은 주목을 받고 있다. Fane 등[1]은 중금속이 함유된 폐수처리에 나노여과를 적용하였다. 역삼투법을 이용하여 헹굼조의 잉여액(rinse tank overflow)을 여과한 후 농축액은 도금조로 되돌려 보내고 여과액을 재활용하고자한 경우 오염물이 농축액내에 누적되는 문제점이 발생하였다. 그러나 역삼투 대신 나노여과를 사용할 경우 필요한 성분들(CrO42-, SO42-)만이 선택적으로 농축되고 불필요한 오염물들(Cu2+, Zn2+, Na+, Cl-)은 통과되어 제거되므로 이 방법은 크롬을 함유한 도금 산업 폐액의 처리 및 재활용에 유용하였다고 보고 한 바 있다. 그러나 역삼투 공정에 의해 수용액으로부터 중금속이온을 분리할 때 낮은 배제(rejection)율 뿐만 아니라 막 오염(membrane fouling)에 의한 flux의 급격한 감소 및 막의 수명 단축 등으로 인해 실제 공정으로의 적용에는 어려움이 있다[2]. 막분리 공정만으로는 제거효율이 좋지 않은 용존성 중금속이온의 효율적 제거와 투과 flux의 증진을 위하여 막분리공정에 흡착 또는 이온 교환을 조합시키는 새로운 기술이 시도되고 있다[3-6]. 따라서 본 연구에서는 경제성이 큰 MF의 장점과 미량의 중금속 이온 제거가 가능한 분말활성탄(powdered activated carbon: PAC) 공정을 결합한 PAC-MF 시스템을 이용하여 아연(Ⅱ) 이온 제거에 관한 연구를 수행하였다. 분말활성탄의 입자크기, 입자농도 변화 및 도입 아연농도 변화에 대하여 조업시간에 따른 아연(Ⅱ) 이온의 투과농도 변화를 측정하여 파과거동을 규명하였으며, 막의 여과저항, 경막 물질 전달계수 및 물질전달 속도를 분석하여, 본 시스템의 설계와 효율적인 조작을 위한 기초자료를 제시하였다.

이론

난류 유체중에 부유된 구형입자의 경막 물질 전달계수는 다음식과 같은 Sherwood law로서 나타낼 수 있다.  Shp = dp kf / Dm  = A + B RepmScn  = A + B ( ur dp / □ )m(□ / Dm)n. 여기서 ur : relative velocity between particle and fluid[cm/s], dp : average particle diameter [cm], □ : kinematic viscosity [cm2/s], Dm : molecular diffusivity of ZnSO4 in water[cm2/s] 이다. Ranz와 Marshall[7]은 이에 대한 실험으로부터 다음과 같은 상관 관계식을 제시하였다. Shp = 2 + 0.60 Rep1/2 Sc1/3.  Kolmogoroff의 이론[8]에 의하면 Rep는 에디 크기(eddy size), □와 입자 크기의 대소에 따라 다음식으로 각각 정의된다. □=(□3/ED )1/4, □≪dp인 경우에는 Rep = ( ED dp4/ □3 )1/3이며, □≫dp인 경우에는 Rep = (ED dp4/ □3)1/2이다. 여기서 에너지 소산속도(energy dissipation rate), ED는 다음의 관계식으로부터 구할 수 있다. ED =  P/W = Np□LN2di5 / W. 여기서 Np : power number, N : stirring speed of impeller[rpm], di : impeller diameter, □L : density of liquid, P : power consumption of the slurry due to agitation [ergs/s], W : mass of particle-free liquid in stirred cell[g]이다.

실험

본 실험에서는 교반 셀(stirred cell)을 사용하였으며, 교반 셀의 최대 체류부피는 150mL, 유효 막면적은 15.9cm2(□4.5cm)이다. 교반 셀의 부피를 일정하게 유지시키기 위하여 투과된 부피 만큼 peristaltic pump를 이용하여 순수 및 아연 용액을 주입할 수 있도록 하였으며, 장치의 개략도는 Fig. 1과 같다. 전 시스템의 압력은 대기압하에서 운전하였고 온도는 25±1℃로 유지하였다. 교반 셀 내의 막 위에 많은 양의 활성탄 케이크(cake)가 형성되어 사용된 교반 셀은 연속 이상 교반조(continuous ideal stirred tank)와 충전층이 연결된 것으로 볼 수 있다.

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□                ▲               □

□         Peristaltic pump  Valve □

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□□□□□□□□□□Pure water     □         ▲

□      □ □               □          □

□ ---- □ □reservoir      □          □

□ ---- □-□               □     □□□□□□□□

□      □ □               □     □  □□□ □Stirred cell

□□□□□□□□□□               □     □ □□□□ □

□     □□□□□□□□MF membrane

□     □      □□□□□□□□□□□□  Permeate

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□        ▲         □  Magnetic  □      □  □

□  Peristaltic pump □  stirrer   □    □□□□□□□□

□□□□□□□□□□                 □□□□□□□□□□□□□□    □□□□□□□□

□ -----□-□Zinc solution                   □□□□□□□□□□□□□□

□  ----□ □reservoir                       □   Balance  □

□      □ □                                □□□□□□□□□□□□□□

□      □ □

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Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

순수(pure water)는 Barnstead Co의 Ultrapure Water System으로 처리하여 탈 이온수로 전도도가 0.1□/cm 이하였다. 아연 모델시료를 제조하기 위하여 Aldrich Chemical Co.의 ZnSO4·7H2O를 사용하였으며, 아연(Ⅱ) 이온의 농도는 Shimadzu Co.의 CTO10A 모델인 ion chromathograpy로 결정하였다. 아연 흡착에 사용된 분말활성탄은 Sigma Co.의 제품을 체(sieve)분리한 후 순수로 수차례 세척하고 110℃에서 진공건조기로 하루동안 건조하여 사용하였다. 분말활성탄의 입자크기는 Particle Sizing System Inc.의 Nicomp 370 model로 분석한 결과 평균입자직경은 10.54□ 및 120.50□였다. 분말활성탄을 주입하기 전에 순수 투과플럭스로부터 평균 막저항을 구하여 분말활성탄이 막의 저항에 미치는 영향을 조사하였다. 교반 셀에 순수 100mL와 분말활성탄 입자농도를 1.5g/L, 30g/L 및 60g/L로 변화시켰으며, 평균 입자직경이 각각 10.54□ 및 120.50□인 것을 사용하여 입자크기 변화와 입자농도 변화에 따른 여과저항 변화를 같은 조업조건에서 상호 비교하기 위하여 실험을 행하였다. 총 여과저항은 아래식과 같이 정의된 관계식으로부터 구하였으며, 이때 투과액의 점도, □는 물의 점도와 같다고 가정하였다. R = □P Am / □ V, 여기서 □P : pressure difference[Pa], Am : membrane surface area[cm2], □ : viscosity [g/cm/s], V : permeate rate or feed rate[mL/s]이다. 분말활성탄 입자크기와 도입용액의 농도에 따른 단위질량당 외표면적과 경막물질 전달 계수를 측정하여 조업시 투과농도에 미치는 영향을 조사하였다. 아연 도입용액의 농도를 10mg/L, 20mg/L 및 30mg/L로 변화시켰으며, 각각 서로다른 농도의 아연용액 100mL가 들어있는 교반 셀에 분말활성탄 입자크기가 120.50□인 것을 3.0g 주입하여 실험을 행하였다. 분말활성탄의 입자농도에 따라 단절점에 도달하는 시간에 미치는 영향을 조사하기 위하여 아연용액의 도입농도는 20mg/L로 일정하게 유지하고, 분말활성탄의 입자크기가 120.50□인 것을 용액 각각 15g/L, 30g/L 및 60g/L의 농도로 교반 셀에 주입하여 실험을 행하였다. 도입용액의 농도를 10mg/L, 20mg/L 및 30mg/L로 변화시키면서 실험을 행하여 도입용액의 농도에 따라 단절점 도달에 미치는 영향도 조사하였다.

Fig. 2. Breakthrough curves for different     Fig. 3. Mass transfer rate for different

amounts of powdered activated carbon.     feed concentrations of zinc solution.

결과 및 토론

순수 투과플럭스 변화로부터 구한 막저항은 각 실험에서 사용된 막마다 ±3% 이내로 차이가 있었으며, 평균 막저항 Rm=8.6×102cm-1이었다. 분말활성탄의 평균 입자직경이 10.54□인 것을 사용하고, 15g/L, 30g/L 및 60g/L로 입자농도를 증가시켰을 때 여과저항은 각각 16.6×102cm-1, 19.4×102cm-1, 및 24.4×102cm-1로 은 증가하였다. 이것은 분말활성탄의 일부 극소 입자에 의한 세공막힘 현상과 막 표면 위에 형성된 미량의 분말활성탄 층에 의해 기인한 것으로 판단된다. 또한 평균 입자직경이 120.50□인 분말활성탄을 사용하고 15g/L, 30g/L 및 60g/L를 주입한 경우 총 여과저항은 각각 9.7×102cm-1, 10.3×102cm-1 및 11.2×102cm-1로 입자크기가 증가할수록 입자농도 증가에 따른 여과저항의 변화는 작아져 입자농도에 관계없이 일정한 경향을 나타내었다. 이러한 현상은 분말활성탄 입자가 크고 입자농도가 증가할수록 부유입자들간의 충돌이 많아져서, 막표면 위의 입자들이 재부유(resuspension)되어 발생하는 결과로 생각된다. 활성탄 단위 질량당 외표면적은 입자직경에 반비례하며, 경막 물질 전달계수는 앞의식으로부터 예측할 수 있다. 교반 셀의 교반속도는 200rpm이었고, 동력 수(power number), Np값은 본 시스템에 적합한 1.2[9, 10]를 사용하였으며, 분자 확산계수, Dm값은 Wilke and Chang[11] 식으로부터 추산한 1.11×10-5cm2/s를 사용하였다. 평균 입자직경이 10.54□ 및 120.50□인 분말활성탄을 사용할 경우 경막 물질전달계수는 각각 5.82×10-3cm/sec 및 0.8×10-3cm/sec이었다. 입자 크기가 작아질수록 분말활성탄 단위 질량당 외표면적과 경막 물질전달계수가 증가하며, 이로 인해 분말활성탄의 입자크기가 작아질수록 조업초기의 투과농도가 낮아졌다. Fig. 2에서 알 수 있는 바와같이 분말활성탄의 양이 많을수록 단절점에 도달하는 시간은 길어지고, 투과액의 아연(Ⅱ) 이온 농도는 보다 낮았으며, 분말활성탄의 양에 관계없이 단절점 이내에서도 시간 경과에 따라 투과액의 아연(Ⅱ) 이온 농도는 증가하였다. 이는 가능한 흡착 표면적의 차이에 기인한 것으로 여겨진다. 또한 도입 아연용액의 농도를 10mg/L, 20mg/L 및 30mg/L으로 변화시켰을 때 분말활성탄의 입자크기 및 입자농도를 120.50□ 및 30g/L로 일정하게 유지시켜 도입농도 변화에 따른 단절점 도달시간에 미치는 영향을 조사한 결과 도입농도가 높을수록 파과거동은 빠르고 급격하게 일어남을 알 수 있었으며, 이것은 Fig. 3으로부터 알 수 있듯이 도입용액의 농도가 10mg/L인 경우, 물질 전달속도는 약 12.1×10-3mg/g/s에서 7.3×10-3mg/g/s로 서서히 감소하였으나, 도입농도가 20mg/L일 때는 24.8×10-3mg/g/s에서 5.0×10-3mg/g/s로, 30mg/L로 하였을 때는 48.4×10-3mg/g/s에서 2.5×10-3mg/g/s로 도입농도가 높을수록 급속히 감소하는 경향을 보였다.

References

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