UV조사하에 분자산소에 의한 TiO2 / TS-1(Titanium Silicalite-1) system에서 cyclohexane 산화반응에 대한 TS-1 분자체의 촉매특성

노 치우, 김 태형, 김 재경, 박 판욱

부산대학교 화학공학과

Catalytic Characteristics of TS-1 for catalytic oxidation of cyclohexane over a TiO2 / TS-1 system by dioxigen under UV irradiation

C. W. Noh, T. H. Kim, J. K. Kim, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

서 론

탄화수소의 촉매산화반응을 이끄는 C-H bond의 활성화는 화학의 가장 도전적인 문제점들 가운데 하나이며 매우 실질적인 중요성을 가진다. 산화제로서 산소분자는 쉬운 이용성과 높은 환원전위를 가지므로 가장 알맞으며 온화한 조건하에서 분자산소에 의한 alkane의 산화반응 분야에 많은 진전이 있었다[1,2]. 또한 광화학적으로 여기된 반도체 산화물에 의한 많은 유기분자들의 광촉매적 산화반응은 실온에서 산소의 존재하에 열역학적으로 허용된다. 그러나 CO나 H2와 같은 환원제가 존재하지 않는 온화한 조건하에서 분자산소에 의한 cyclohexane의 cyclohexanol로의 직접산화반응에 매우 선택적인 catalytic system(TiO2/TS-1과 UV조사)에 대한 연구는 많지 않다. 이러한 catalytic system에 사용되는 TS-1은 분자체 촉매로서 산화제인 과산화수소를 이용한 액상 산화반응에 많이 적용되고 있다[3,4].

본연구에서는 선택적 산화반응 촉매인 TS-1을 titanium함량에 따라 합성하고 제조된 TS-1분자체 촉매에 존재하는 각성분 원소의 결합상태와 결정구조를 확인하기위해 IR과 XRD를 사용하여 분석하였으며 온화한 조건에서 UV가 조사된 TiO2/TS-1 system에서 cyclohexane의 직접적인 산화반응을 수행하여 titanium함량에 따른 TS-1분자체 촉매의 반응특성에 관한 조사를 연구의 목표로 삼았다.

이론

광촉매반응은 빛에너지를 화학에너지로 전환시켜 이를 화학반응에 이용하는 것으로, 진행시키려 하는 화학반응에 필요한 에너지보다 높은 에너지의 띠간격을 가지는 반도체에 그 띠간격(band gap)이상의 에너지를 갖는 빛이 조사될 경우, 원자가띠(valance band)로부터 전도띠(conduction band)로 전자가 여기된다. 이 여기된 전자는 원하는 화학반응을 일으키기에 충분한 에너지를 가지고 있으므로 표면관능기나 흡착물질로 이동하여 반응물을 환원시킬 수 있게되고, 그와 동시에 원자가띠에서 발생한 정공은 반응물을 산화시킬 수 있게 된다. 따라서 광촉매TiO2는 UV조사하에서 흡착된 분자산소로부터 활성산소종을 생성시키는 역할을 한다. 그리고 cyclohexane의 선택적 산화반응 촉매로서 작용하는 TS-1분자체는 silicalite-1의 구조에 있는 Si을 Ti로 이질동상의 치환에 의해 합성되고 MFI 구조로 이루어져 있으며 최대 골격내 들어갈 수 있는 titanium양은 약 3% 정도로 Ti함량이 증가할수록 촉매의 활성이 좋은 것으로 보고 되고 있다.

실 험

1) 분자체 촉매의 합성

tetraethylorthosilicate(TEOS Aldrich, 98%)의 계산된 양이 pyrex beaker에 옮겨졌고 tetraethylorthotitanate( TEOT Aldrich, ∼20%)가 강하게 교반되는 용액으로 주의 깊게 도입 되었다. 혼합용액을 30분동안 균일하게 교반시킨 후 반응혼합물과 template로서 사용된 tetrapropylammoniumhydroxide(20% aq.TPAOH solution, Aldrich)용액을 0℃까지 냉각시킨다. 2∼3분후 TPAOH수용액의 계산된 양이 그혼합물 속으로 매우 천천히 부가되었다. TPAOH을 모두 부가한 후 가수분해를 가속시키기 위해 그리고 생성된 ethyl alcohol을 증발시키기 위해서 70∼80℃로 5∼6시간 동안 합성혼합물을 가열하였다. 그다음에 혼합물의 총부피를 유지하기 위해서 혼합물의 최초부피 값까지 증류수가 부가되었다. 이맑은 균일한 용액이 teflon-lined stainless steel autoclave에 옮겨지고 175℃의 convection oven내에서 3일동안 결정화 되었다. 생성된 결정을 여과하고 뜨거운 증류수를 사용하여 두세번 세척하였으며  air oven속에서 건조한 후 550℃에서 6시간 소성시켰다

2) TS-1분자체 촉매의 특성분석

제조된 TS-1의 물리화학적 특성분석은 구조와 결정성을 확인하기 위해 XRD(Rigaku D MAX ⅡA)를 사용하였고 이때의 조작 조건으로는, X-ray source로 CuK□ radiation을 이용하였으며 voltage current는 30kV, 20mA이고, scanning speed를 4¸/min로 하여 2□=5°∼ 50°까지 분석하였다. 그리고 Ti와 Si의 결합상태를 확인하기 위하여 IR(Shimadzu)을 사용하였다.

3) cyclohexane의 광촉매산화반응

광촉매산화반응은 실온에서 pyrex reactor(500ml)를 사용하여 이루어졌으며 사용된 광원은 450W medium pressure mercury arc lamp이다. TS-1(2g), TiO2(0.6g, Deggussa P25), cyclohexane(200ml), 그리고  acetonitrile(200ml)이 반응기에 넣어지고 magnetic stirrer로 교반시켰다. 산소는 20mlmin-1의 유속으로 반응물에 공급되었다. 반응시간(5hr)이 지난 후 촉매를 제거하고 생성물은 FID가 부착된 Gas chromatograph를 사용하여 분석하였으며 이때 사용한 칼럼은 Heliflex AT-1 (60m×0.32mm×0.25□m, Alltech) capillary column이다. 그리고 반응의 선택도는 반응물 cyclohexane을 기준으로 계산하였다.

결과 및 토론

제조된 TS-1의 결정구조를 확인하기 위하여 분말법에의한 X-선 회절분석을 행한 결과를 Fig.1에 나타내었다. 소성된 TS-1제올라이트의 대칭성은 2□값이  24.5와 29.2 주위에서의 단일 회절로 이루어지는 직각 비등축 결정인 것으로 보고되고 있는데, TS-1의 소성된 상태에서의 직각 비등축 결정의 대칭에 대한 주장은 제올라이트 골격구조 속에 Ti가 존재함을 나타내는 것[5]으로 제조된 TS-1의 결정구조가 문헌에서 보고된 바와 잘 일치하는 것으로 보아 MFI구조의 형성이 잘이루어져 있음을 알 수 있었다.

Fig.3은 소성된 TS-1의 IR spectrum을 보인 것으로 960cm-1에서 특징적인 흡수띠를 보이고 있다. 960cm-1에서 나타난 이러한 IR band는 Si-O□-…Ti□-와 같이 인접한 titanium의 존재로 인한 [SiO2]4단위에 있는 Si-O의 stretching vibration인 것으로 문헌에 보고되고 있는데[6] 이것은 제조된 TS-1의 IR spectrum과 잘 일치함을 알 수 있었다.

Table 1.은 cyclohexane의 선택적인 산화반응을 실시한 결과로서, TS-1의 격자내에 있는 titanium함량이 증가할수록 cyclohexane의 전화율과 cyclohexanol의 선택도가 증가 하였다. 본연구의 대상반응을 통해 유기상에 존재하는 분자산소가 UV가 조사된 TiO2상에서 발생된 전자와 결합하여 active oxygen species(organic peroxide)로 활성화되고 결과적으로 이러한 성분이 cyclohexane을 TS-1의 형상선택적인 분위기에서 cyclohexanone과 cyclohexanol로 산화시킨다는 것을 알 수 있었으며 TS-1격자위치에 존재하는 titanium원자가 선택적인 산화반응에서 활성점임을 알 수 있었다.

참고문헌

1. N. Herron and C. A. Tolmon, J. Am. Chem. Soc., 109, 2837 (1987).

2. M. Lin and A. Sen, J. Am. Chem. Soc., 114, 7307 (1992).

3. B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal., 37, 413 (1988).

4. B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal., 60, 343 (1990).

5. Taramasso, M., Perego, G. and Notari, B., US patent, 4, 410501 (1983).

6. Boccuti, M. R., Rao, K. M., Zecchina, A., Reofanti, G. and Petrini, G., Stud. Surf. Sci. Catal., 48, Morterra, C. et al., eds., Elsevier, Amsterdam, 133 (1989).

Fig 1. XRD pattern of TS-1 (3 mol% Ti)

Fig.2 Infrared spectrum of TS-1

Ti/(Ti／Si)Ａ0.1(a), 0.2(b), 0.3(c)

Catalyst/g		Solvent/ml	cyclohexane/ml	Product/selectivity%
TiO2	TS-1	CH3CN		cyclohexanol	cyclohexanone
0.6		200	200	5.6	81.9
0.6	2(1%)	200	200	38.83	55.25
0.6	2(2%)	200	200	42.5	54.13
0.6	2(3%)	200	200	46.62	52.1

Table 1. Oxidation of cyclohexane into cyclohexanol and cyclohexanone over TiO2 / TS-1 system by molecule oxygen