메조포러스 분자체 MCM-41의 제조 및 담지된 금속 촉매의 특성

이두형, 한연희, 최병열, 유성구, 장원철, 이태진, 서길수

영남대학교 화학공학및공업화학부

The preparation of Mesoporous MCM-41 and The Characteristics of Metal loaded Catalysts

Doo-Hyoung Lee, Youn-Hee Han, Byung-Yul Choi, Sung-Gyu Lyu, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee, Gil-Soo Sur

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University,

서론

1992년 mobil사의 연구진에 의해 합성된 M41군(M41S family)중 MCM-41은 mesopore가 균일하게 배열되어 있는 육방면체의 분자체이다[1]. 이런 균일한 기공(1.3-10nm)을 가지는 물질은 구조유도체를 조절함으로써 기공크기를 변화 시킬 수 있다는 장점이 있어 분자체 촉매로서의 응용에 많은 연구가 행해 지고 있다[1]. 그러나 순수 silica만으로 이루어진 MCM-41은 촉매활성의 이용면에서 몇 개의 반응에만 그 이용이 한정되어지기 때문에 담체로서의 응용에 있어서 개선되어야 할 필요가 있다. 따라서 이런 목적의 일환으로 최근에는 다양한 metal을 mesopore 내부에 담지하고자 하는 연구가 진행되고 있다[2-3]. 그러므로 본 연구에서는 기존의 연구 방향으로 전처리 방식인 금속전구체를 초기에 혼합하여 촉매를 제조하는 것과는 달리 후처리 방식 즉 기존의 금속담지 방법인 함침법으로 metal을 MCM-41에 함침 시킴으로써, MCM-41촉매의 유용성을 높여 보고자 하였으며 이에 대한 촉매반응특성 확인을 시도하였다. 촉매반응 활성에 대한 실험으로 CFC-113에 대한 촉매산화분해반응을 수행하여 MCM-41촉매와 금속촉매가 담지된 MCM-41촉매의 반응특성 연구를 수행하였다.

실험 및 방법

계면활성제로서 CTMAB(cetyltrimethylammonium bromide)를 적당한 이온수에 가열하여 녹인 후, 상온까지 냉각시킨다. 여기에 암모니아수와 에탄올을 가하고, 혼합물을 250rpm의 속도로 stirrer에 의해 15분간 mixing한 후, 다시 TEOS

(tetraethylorthosilicate)을 교반하여 혼합한 후, 2시간동안 반응시켰다. 그리고 반응 후 생성된 흰 침전물을 여과하여 100□의 이온수와 100□의 메탄올의 혼합액으로 여러 번 세척하였다. 그리고 난 뒤 110℃상태에서 24시간 건조 후, 흰색의 입자를 공기분위기에서 승온온도 1℃/min으로 하여 550℃에서 5시간 소성하여 반응촉매로 사용하였다. 촉매입자의 결정형태확인을 위해 X-ray diffraction(이하 XRD, RIGAKUO D-MAX 3C)로 1o/min의 속도로 하여 측정하였으며, 입자의 형태와 표면성분 확인으로 Scanning Electron Microscopy(이하 SEM, HITACHI S-4100)으로 관찰하였다[4-5]. 이렇게 제조된 MCM-41에 Pd, Rh, Pt, Mo, Ni등 다양한 금속을 동일한 조건(5wt%)으로 함침시켜 각각의 촉매특성을 파악하였다. 반응기는 통상적인 stainless-steel로 제조된 micro flow Reactor를 이용하여 상압하에서 반응온도 500℃에서 수행하였다. 이에 대한 반응물의 흐름분포는 CFC-113 0.5%, O2 20%, He 79.5%로 하여 전체 유량을 100ml/min로 반응기로 유입시켰다. 반응에서 생성되는  CO2, CO등의 생성물과 미반응인 CFC-113에 대한 성분분석은 Gaschromatograph(shimazu GC-14B)로 분석하였다.

결과 및 고찰

계면활성제(CTMAB)를 구조체로 사용하여 micrometer입자크기의 메조포러스한 MCM-41을 합성하였으며, 이렇게 제조된 MCM-41을 XRD peak로 확인하였다(Fig. 1). 그리고 TEM, SEM을 통해 육방형의 골격구조를 가지는 구형 입자인 MCM-41이 잘 만들어 졌음을 확인할 수 있었다. 또한 mesoporous물질을 금속지지체로 응용할 경우 구조적 안정성이 중요한 문제로 대두되는데 기존의 연구에 의하면 MCM-41에 금속을 담지할 경우 금속의 성질이나 그 함량에 따라 심한 골격구조의 변화가 초래된다고 설명하고 있다[6]. 그러므로 이러한 단점을 극복하려는 일환으로 본 연구는 MCM-41의 제조 후 금속을 함침법에 의해 각종 금속을 표면 및 pore내부로 함침시켰으며, 그 결과 촉매들이 구조의 붕괴없이 mesopore내부 및 표면에 함침 되었음을 확인할 수 있었다. 그리고 MCM-41에 의한 금속담지촉매가 제조됨에  따라 MCM-41자체가 가지는 촉매산화반응의 특성과 금속이 담지된 MCM-41촉매의 반응활성은 CFC-113의 산화분해반응을 통해 확인하였다. 산화반응실험을 통해 나타난 결과는 MCM-41단독으로 수행한 반응보다 metal을 함침한 촉매들의 활성이 우수하였으며, 특정적인 기존의 침전법이나 aerogel method로 제조한 촉매가 가지는 반응 전 후의 구조적 차이(Si loss로 인한 poisoning)[7]와의 비교를 위한 SEM-EDX관찰에서 그 차이가 거의 나타내지 않았다(Fig. 2, 3). 이는 MCM-41의 경우 반응후 생성되는 할로겐화합물의 posoning에 대해 골격구조가 상실되지 않았고, 특히 Si와의 결합이 이루어지지 않았음을 의미한다. 또한 MCM-41에 귀금속을 담지시켰을 경우 전반적으로 높은 비활성화 정도를 보였고 그 정도는 Pt>Rh>Zr>Pd>Ni 순이었다(Fig. 4). 이런 결과는 MCM-41의 금속담지촉매는 CFC-113의 산화분해반응에서 촉매활성을 어느정도 가지고 있으며, 반응후 생성된 생성물에 대해 금속성분이 할로겐화합물과의 수소화반응등을 통해 할로겐화화합물을 임의의 다른 물질로 전환시킴으로서 MCM-41의  비활성화를 저지시켜 CFC-113의 산화반응 전반에 대해 활성을 향상시켰다고 판단된다. 그러나 CFC-113의 산화반응에서 Si의 손실이 없음에도 불구하고 촉매의 비활성화되는 정도는 좀 더 연구해야될 여지가 존재한다.

결론

본 연구의 결과에서 mesoporous 분자체인 MCM-41에 대한 metal함침은 적절한 조건( meta/MCM-41= 10wt%내외)에서 골격구조의 붕괴없이 함침이 가능 하였고, 금속이 함침된 MCM-41은 그 내구성 및 열적안정성 그리고 반응특성이 특정하게 향상 되었음을 알수 있었다. 또한 특정 금속을 사용하여 함침된 촉매는 반응활성을 가지게 되어 고체촉매로서의 기능을 가질 수 있었다. 따라서 현재 균일한 mesopore를 가지며 비표면적이 다른 지지체들에 비해 매우 우수하여 각광 받고 있는 MCM-41은 촉매의 금속성분 지지체로서의 뛰어난 가능성을 시사하고 기타반응으로의 응용가능성을 확대 시켜 주었다.

참고문헌

1. P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 368, 321(1994)

2. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Pinnavanina, Nature, 374, 529(1995)

3. A. Corma, V. Fornds, M. T. Navarro, J. Pdrez-Pariente, J. Catal., 148,

569(1994)

4. D. Zhao and D. Goldfarb, J Chem. Soc., Chem. Commun., 875(1995)

5. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.

Schmitt, C. T. W. Chu, D. H. Olson, E. E. Sheppard, S. B. McCullen, J. B.

Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 114, 10834(1992)

6. Jong-ho Kim, Miki Niwa, Journal of Research Institute for Cat. 18,           45-53(1996)

7. W. C. Chang, T. J. Lee, Journal. KSEE, 19, No. 2, 245-254(1997)

Fig.1. XRD pattern of MCM-41 sample obtained after

calcination at 550℃

Fig. 2. The pattern of Al-MCM41(10)  Fig. 3. The pattern of Al-MCM41(10)          before reaction                        after reaction

Fig. 4. Comparison of activity for CFC-113 over  various metal loaded

MCM-41