전이금속이 첨가된 ZSM-5 촉매와 Microwave 플라즈마에서의 OCM(Oxidative Coupling of Methane)반응에 관한 연구

김대식, 조원일*, 김영채, 백영순*

한양대학교 화학공학과

한국가스공사 연구개발원 가스이용연구실*

A Study on the Oxidative Coupling of Methane Reaction

by Microwave Plasma and ZSM-5 Catalyst

with a Substituted Transition Metal

Dae-Shik Kim, Wonihl Cho*, Young Chai Kim, Youngsoon Baek*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

Division of Gas Utilization, KOGAS R&D Center*

서 론

천연가스는 석유와 더불어 현재 인류 에너지원의 큰 부분을 차지하고 있다. 그러나 현재 인류가 사용하고 있는 유용한 자원인 천연가스는 연소하여 사용하는 것 외에도 다양한 분야에서 사용되는 석유에 비해 천연가스는 그 자체를 연소해서 사용하는 분야에 치우쳐서 이용되고 있는 실정이다. 천연가스는 생산지와 소비지가 멀리 떨어져있어 장거리 수송하는데 많은 비용이 들기 때문에 수송비용의 감소를 위하여 천연가스의 주성분인 메탄을 적절한 변환공정을 거쳐 C2+의 Hydrocarbon으로 전환시키면 수송비용의 감소를 가져올 뿐 아니라 에틸렌, 아세틸렌, 수소 등의 고부가가치 물질을 생산할 수 있어, 단기적으로는 천연가스를 석유대체 화합물로 전환하여 수송의 효율을 높이는 것과 장기적으로는 값싼 천연가스를 이용하여 석유가 고갈된 뒤에도 계속 쓸 수 있는 합성 석유대체 화학제품을 제조하는 연구는 자원의 효율적인 활용 면에서 의미가 매우 크다.

물리적인 에너지-Flame or Thermal Decomposition-를 이용한 기존의 OCM반응에 관한 연구에서 다음과 같은 문제점이 지적되었다. 메탄은 비교적 안정한 화합물이기 때문에 C-H결합을 해리시키는데 많은 에너지가 필요하다. 따라서 반응온도가 높아 공정의 비용이 많이 들 뿐 아니라 생성물로의 선택적인 활성화 반응을 제어하는데 어려움이 있다. 따라서 원하는 생성물을 얻는 선택적인 활성화에 폭 넓은 연구가 진행되고 있지만 상업화 수준에는 아직 미흡한 점이 있다.

최근에는 Liu, Marafee, Mallinson과 Lobban들은 촉매를 사용하지 않은 것과 OH functional group을 가진 금속 산화물 촉매 하에서 Corona Discharge를 이용하여 메탄을 C2 hydrocarbons로 전환하는 반응을 시도하였으며 특히 OH functional group을 가진 금속산화물 촉매 하에서의 연구는 저출력 하에서도 OCM 반응이 가능하다는 것을 보여 주었다. 또한 Kawahara, Wan과 McCarty들은 고온, 고출력의 플라즈마 변환공정을 이용하여 메탄의 활성반응을 시도하였으며 특히, 고체 탄소 등에 메탄을 흡착시키고 R. F.(Radio Frequency) 및 마이크로웨이브 등의 전자기장 에너지를 이용하여 메탄의 분해반응을 시도하여 에틸렌, 아세틸렌 등의 선택도를 향상시키는 결과를 얻었다.

한편 제올라이트 촉매는 표면적과 열적 안정성, 규칙적인 결정구조로 인한 형상 선택성, 산세기와 산량의 조절 가능성, 양이온 주위에 형성되는 강한 정전기장으로 인해 반응성의 증대에 효과가 있다.

따라서, 본 연구에서는 에너지 측면에서 효율적이라고 생각되는 저온 저출력의 마이크로웨이브 플라즈마와 전이금속이 담지된 ZSM-5 촉매를 이용한 메탄의 분해반응과 에틸렌 선택도의 변화에 관하여 고찰하였다.

실 험

반응물은 진공 하에서도 정밀하게 제어가 가능한 질량유량계(MKS사, 1259C)를 이용하여 반응기로 유입되며, 반응기를 청정상태로 유지하기 위해 진공펌프(Ulvac사 GVD-050A)로 10-6torr 이하로 세정한다. 장치의 연결에 사용되는 밸브와 Fitting은 고진공용 제품(Swagelok사)을 사용하였다. 반응관은 외경 25mm의 석영관을 사용하였으며, 마이크로웨이브 cavity(ASTEX사)와 연결하여 마이크로웨이브 플라즈마 발생기에서 발생한 마이크로웨이브를 원료에 가하는 구조를 가진다.(Fig. 1)

메탄가스는 반응관내로 유입되어 마이크로웨이브 플라즈마에 의해서 반응 후, 생성된 C2+ 생성물은 77K의 액체 질소 트랩에서 고체로 승화시켜 포집한다. 포집이 안된 활성 분자들이 진공펌프 내에서 오일과 반응하여 폭발하는 것을 방지하기 위해 펌프로 유입되기 전에 300℃이상으로 가열된 구리선 트랩을 통과시켜 안정한 물질로 변환시켰다.

플라즈마 반응에 의하여 생성된 생성물의 분석은 액체질소 트랩에 포집된 생성물-에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 미반응 메탄 등-은 반응 종료 후 이미 알고 있는 부피의 구간에서 기화시켜 다음과 같이 C2의 수율을 구했다.

[eqn: 전환율``(또는~C`2 ``{+}`` 생산성) ~=~ { P_{C``2+} } over { { Q_CH_4 } }]

기화된 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피(HP 6890)를 사용하였으며 분석용 칼럼으로는 C2 탄화수소화합물, CO와 CO2의 분리에 우수한 성능을 가진 CarboxenTM 1000칼럼을 사용하여 열전도도 검출기(TCD)로 분석했다.

OCM 반응의 실험조건은 반응물인 메탄과 산소를 4:1로 유입하고(메탄 100ml/min, 산소 25ml/min), 플라즈마 출력은 40∼120W, 반응압력 5∼15torr에서 수행하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of catalytic conversion by microwave plasma

결과 및 토론

메탄에서 C2+ 탄화수소로의 촉매전환반응에 있어서 OH기의 역할은 매우 중요하다. Zeolite촉매는 다음과 같은 단위셀 화학식으로 고농도의 OH기를 함유할 수 있다.

[eqn: M_x/n ^n+ [(Al O_2 ^- )_x ~(SiO_2 )_y ]_z ~^. ~H_2 O]

여기서 Mn+는 알루미늄 이온 구조와 결합된 음전하와 밸런스를 맞추기 위한 양이온이다. 고농도의 OH기를 zeolite 표면에 첨가하면, zeolite의 중요한 특성이 음전하와 양전하 또는 흡착분자사이에서 형성된 중성 전하분포를 갖는다.

Fig. 2. Effect of microwave plasma power on ZSM-5 catalysts with a substituted transition metal. Total flow rate 125ml/min. CH4/O2 ratio 4:1. (a) power vs. C2 hydrocarbons conversion(%), (b) power vs. C2 hydrocarbons yield(%), (c) power vs. CO or CO2 selectivity(%), (d) power vs. ethylene selectivity(%)

본 연구에서는 전이금속으로 치환된 ZSM-5 촉매의 안정된 전하분포에 강한 외부의 전기장인 microwave discharge에 의한 전기적 변형(modified)을 주어 반응분자들이 보다 활성화될 수 있도록 조절하고자 한다.

Fig. 2는 전이금속 Co, Fe, Ni등으로 치환된 ZSM-5 촉매 상에서 메탄이 주성분인 천연가스를 이용하여 산화 커플링 반응을 microwave plasma 반응으로 수행한 결과를 나타내주고 있다.

Fig. 2의 (a)와 (b)는 plasma power가 증가함에 따라 전이금속이 첨가된 ZSM-5촉매의 전환율과 수율을 도시하였다. Microwave 복사열을 가장 잘 흡수함으로써 촉매 표면의 활성점을 많이 제공하여 플라즈마 상태에서 반응 활성화 에너지 값이 낮은 것으로 보고된 5%Fe-95%Ni촉매에 착안하여 Fe와 Ni촉매에 대하여 실험한 결과로써 Ni촉매의 경우가 가장 낮은 촉매 활성을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 ZSM-5와 이온교환시 발생하는 문제점이라고 사료되며 향후 이 점에 대한 특성 분석을 하고자 한다. 일반적으로 Co, Fe, Ni과 같은 전이금속은 microwave radiation을 잘 흡수하며, 따라서 Fig. 2에서 관찰된 것처럼 35%이상의 높은 산화 커플링반응의 전환율을 보여 주고 있다. 또한 (c)와 (d)에서는 산화반응에 따라서 생성되는 일산화탄소와 이산화탄소를 플라즈마 출력과 촉매에 따라서 전환되는 경향을 보여주고 있다. Co촉매의 경우 40W의 저출력에서 10%의 일산화탄소와 7%의 이산화탄소로 전환되었으며, 출력이 증가함에 따라서 이산화탄소는 일정한 전환을 보여주지만 일산화탄소의 경우 80W에서 급격히 감소하다가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 플라즈마상태에서 완전산화반응이 불완전산화반응보다 반응에 안정성이 있는 것으로 사료되며, Fe와 Ni촉매의 경우에서도 이산화탄소가 일산화탄소보다 안정한 상태로 유지하는 것으로 보여진다. 즉 합성가스(CO와 H2)를 제조하기 위한 조건으로는 본 실험 조건이 알맞지 않으며 향후 합성가스 제조조건을 도출하는 것이 천연가스로부터 액체연료화하는 전환공정에서 매우 중요하므로 지속적인 연구가 필요하다. 석유화학산업의 중요한 화학원료인 에틸렌의 경우 플라즈마 출력 80W에서 Co-ZSM-5가 약 46%로 가장 높다(d).

본 연구를 통하여 메탄의 산화커플링 반응은 플라즈마상태에서 산소가 메탄과 반응하여 이산화탄소와 물등을 생성하는 완전산화반응(CO<5%)에 가까운 반응이며, 따라서 부분산화반응이 일어날 수 있는 반응으로 유도하기 위한 촉매 개발과 반응조건을 구축하는 연구가 필요하다.

참고문헌

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2. Wonihl Cho, Y. S. Baek, D. Y. Park, Young Chai Kim and Masakazu         Anpo, Res. Chem. Intermed., Vol. 24, No. 1, 55-66(1998)

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4. A. Oumghar, J. C. Legrand, A. M. Diamy, and N. Turillon, Plasma Chemi-    stry and Plasma Processing, Vol. 15, No. 1, 87 (1995)

5. Magali, B. K., and Sven G., J. Appl. Catal. A : General, 147, 1(1996)

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