이소프렌 음이온 중합의 Kinetic 연구

김태영, 강신춘, 박융호

한양대학교, 화학공학과

Kinetic Study of Anionic Polymerization of Isoprene

Tae-Young Kim, Shin-Choon Kang, Yeoung-Ho Park

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

Ⅰ 서론

음이온 중합법은 단량체나 용매의 정제처리면에서나, 개시제 조작 및 중합반응조건등 비교적 까다로운 중합법이지만 중합체의 분자량이나 분자량 분포를 가장 정밀하게 제어할 수 있는 수단이며 monodisperse samples, model network, block copolymer등의 제조에 다양하게 적용된다. Szwarc에 의해 living mechanism이 발견된 이래 anionic living polymerization에 대한 연구가 스티렌이나 부타디엔과 같은 비극성 단량체의 중합체 제조를 중심으로 활발히 진행되어 왔으며, 오늘날에는 합성 화학적 측면과 속도론적 측면, 반응 기구 측면 모두에서 그 체계의 확립을 위한 연구가 진행되어 오고 있다.

Zilkha는 GC(Gas Chromatography)를 이용한 methoxide/methanol로 개시시킨 methyl methacrlate의 anionic oligomerization의 kinetics를 연구했다. 그 결과는 각 반응시간의 변화에 따른 mono, di, trimer의 측정농도에 의해 성장속도를 구하였다. Tsvetanov는 GC와 SEC(Size Exclusion Chromatograpy)를 이용한 tetrahydrofuran내에서 methl methacrylate의 음이온 중합체를 분석하여 같은 결과를 얻었다. Yan은 benzene내에서 n-butyllithium으로 개시시킨 polystyrene을 SEC를 이용하여 oligomer들의 속도상수값들을 구하였다. 본 연구에서는 system내에 termination과 transfer 반응이 없다는 가정하에 cyclohexane내에서 n-butyllithium으로 개시시킨 polyisoprene의 anionic oligomerization kinetics를 GPC(Gel Permeation Chromatography)와 GC를 이용해 각 oligomer들의 농도를 측정하였으며 수치적 방법을 이용하여 성장속도상수 kp를 구하였다.

Ⅱ 본론

1. 중합

Circulator를 이용하여 32℃를 유지시켜주며 에서 30□ vial에 20□ cyclohenxane, 1□ isoprene monomer를 cannular를 통하여 넣고 magnetic bar를 이용하여 혼합한다. 혼합용액에 1.6M n-butyllithium 0.1□를 syringe를 사용해 고순도 Helium gas를  넣어주며 주입한다. 시간별로 농도를 측정하기위해서 30초단위로 vial에 다량의 methanol을 주입하여 반응을 중지시키고 중합체를 침전시켜 분리한다. 분리된 중합체는 GPC측정을 위해 상온 진공하에서 48시간 이상 건조시킨 후 질소를 충전하고 -20℃에서 보관하였다. 반응에 사용한 모든 기구들은 110℃에서 24hr이상 건조시켰으며, 각 시약의 정제는 표준방법에 근거하여 정제를 하였다.

2. 분석

Polystyrene column을 연결시킨 Waters Model 410 RI(Refractive Index) 검출기와 Waters Model 510 UV(Ultra Violet) 검출기를 사용하는 GPC로 분자량 분포와 각 Oligomer들의 농도를 측정하였다. Flow rate는 1.0□/min에 고정시켰으며 상온에서 희석용매로 THF를 사용하였다. 주입되는 부피는 100□이며 주입 Pump는 Waters Model 510이다. 표준 샘플로 styrene을 사용하여 calibration하였다. 도남에서 제작한 MD6000 GC를 사용하여 각 농도별로 모노머 샘플을 만들어 calibration하였으며 그 데이터를 이용하여 모노머의 전환율을 측정하였다.

Ⅲ 결과 및 토의

본 연구에서는 GPC를 이용하여 각각의 polyisoprene oligomer 성분들을 효과적으로 분리하였다. Xiaohu Yan에의해 제안된 방법을 이용하여 각 성분의 중량분율 Wi를 chromatogram에서 면적분율 Ai로부터 계산하였다.

[eqn: {W_i}={M_0+{M_E} over X_i} over {M_0+{M_E} over <X>_n}{A_i^uv}~~~~~(1)]

여기서 M0와 ME는 반복단위(isoprene)와 말단그룹의 분자량, Xi는 oligomer의 중합도, <X>n은 여러 반응시간에서의 샘플의 수평균중합도이다.

각 성분의 몰농도는 다음식으로부터 유도된다.

[eqn: [{P_i}]={W_i over X_i}{[M]_0}~~~~~~~~~~(2)]

음이온 중합의 단위반응은 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: ~~I+M~~~~~ buildrel rarrow {k_i} ~~~~~P_1]

[eqn: {P_1}+M~~~~~ buildrel rarrow {k_1} ~~~~~P_2]

[eqn: {P_2}+M~~~~~ buildrel rarrow {k_2} ~~~~~P_3]

[eqn: {P_3}+M~~~~~ buildrel rarrow {k_4} ~~~~~P_4]

[eqn: DOTSVERT]

[eqn: {P_i}+M~~~~~ buildrel rarrow {k_p} ~~~~~{P_i+1}]

위의 각 성분에 대한 kinetic equation은 아래와 같다.

[eqn: {dI over dt}=-{k_i}[I][M]]

[eqn: {{d[{P_1}]} over dt}=({k_i}[I]}-{k_1}[{P_1}])[M]]

[eqn: {{d[{P_2}]} over dt}=({k_1}[{P_1}]}-{k_2}[{P_2}])[M]]

[eqn: {{d[{P_3}]} over dt}=({k_2}[{P_2}]}-{k_3}[{P_3}])[M]]

□

[eqn: {{d[{P_i}]} over dt}=({k_i}[{P_i}]}-{k_{i+1}}[{P_{i+1}]})]

[eqn: {{d[{M}]} over dt}=~-{k_1}[I][M]}~ - SUM from { {j}=0} to 5 {k_j}[{P_j}][M]~ - {k_p}SUM from {{j}=6} to inf [{P_i}][M]]

위의 ODE Eq.을 GPC를 이용하여 측정한 각 oligomer들의 실험 데이터를 least square fitting하여 풀 수 있으며 계산된 1∼24mer까지의 oligomer들의 농도와 분자량 분포도를 그림 1.에 나타내었다.

그림 1. The Variation of the Concentrations of 1∼24mer oligomers

with the reaction time t

그림 2. The Calculated MWD of Polyisoprene

그림 2.는 중합된 polyisoprene의 분자량분포를 나타낸 것으로 실험치와 유사함을 알 수 있다. 앞에서 언급한 조건에 따라 실험치와 계산치가 거의 일치하는 것을 알수있으며 반응물의 농도나 실험조건의 변화를 주어 실험을 하게되면 좀더 정확한 kinetic data를 얻을 수 있을 것이다.

Ⅳ 참고문헌

1. X. Yan, Xuehai Yu, and Rongshi Cheng, J. Poly. Chem., 34, 2319 (1996)

2. Zilkha, J. Macromol. Sci. Chem., A6, 1383 (1972)

3. Ch. B. Tsvetanov, A. H. E. Muller, and G. V. Schulz, Macromolecules, 18, 863,     (1985)

3. M. Morton and L. J. Fetters, Rubber Chem. Technol, 48, 359 (1975)

4. M. Morton, "Anionic Polymerization, Principles and Practice", Academic Press,       Inc., NY (1983)

5. M. Szwarc, Nature, 178, 1168 (1956)

6. Henry L. Hsieh and Roderic P. Quirk, "Anionic Polymerization, Principles and Practical Application", Marcel Dekker, NY (1996)

7. J. Leonard, B. Lygo, and G. Procter, "Advance Practical Organic Chemistry", Blackie academic & Professional, (1995)