MCM-41 담지 Co, Ni, Mo 촉매의 탈황반응 특성에 관한 연구

송선기,  김도완,  임선기

한국과학기술원 화학공학과

Characteristics of Thiophene HDS on MCM-41 Supported Co, Ni and Mo Catalysts

Seon-Ki Song, Do-Woan Kim, and Sun-Ki Ihm

Depatment of Chemical Engineering, KAIST

서론

몰리브데늄 혹은 코발트 성분을 담지시킨 촉매는 다양한 반응시스템에 폭넓게 사용되어지고 있으며, 특히 원유에 함유된 S(sulfur)이나 N(nitrogen)과 같은 연소후 환경오염물질(SO2, NO, NO2, NO3)을 발생시키는 물질을 제거하기위해 원유에서 이들을 제거하는, 탈황(HDS) 혹은 탈질(HDN)반응에 널리 이용되어지고 있다. 이러한 반응에 사용되어지는 촉매에 쓰이는 담체중 가장 널리 쓰이고 있는 것으로는  실리카-알루미나 등이 있으며 특히 감마-알루미나는 MoO3와 알루미나 간의 강한 상호작용으로인해 Mo가 담체 표면에 분산되는 정도가 커 상용촉매에 널리 쓰이고 있다. 이러한 측면에서 볼 때 제올라이트 역시 Mo 혹은 Co의 담체로써 이용될 수 있는 가능성을 내포하고 있으며, 그 자체로서 산점에 의한 촉매활성을 지님과 동시에 황이나 질소와 같은 유기화합물에 의한 피독에 잘 견디는 특성을 지니고 있어 탈황 및 탈질에 필요한 촉매특성을 지니고 있다[1]. 이러한 제올라이트의 특성에 따라 최근 Mo 혹은 Co(Ni) 등을 제올라이트에 담지한 새로운 촉매시스템에 대한 연구가 증가하고 있는 추세이다[1-8].  R. Cid 등은 Co와 Mo의 담지량에 따른 BET 표면적 및 XRD 결과로부터 얻은 결정도와 반응활성과의 상관관계 및 이온교환에 의한 촉매(Ni/USY)제조에 있어서 pH가 미치는 영향에 관한 연구 내용을 보고한 바 있다[3, 4].  J. B. Monton 등은 여러 가지 담체(MCM-41, SiO2-Al2O3, USY)에 Ni과 Mo을 담지시킨 촉매를 vacuum gas oil의 HDS 및 HDN 반응에 대한 각각의 반응활성을 비교 평가하였으며, 이때 MCM-41에 담지된 NiMo촉매가 가장 좋은 HDS 및 HDN 반응활성을 나타내는데 이는 촉매의 넓은 표면적과 균일한 세공크기의 분포 및 중간정도의 산도에 기인한다고 주장하였다[5]. 최근에 Sugioka 등은 NaY, ZSM-5 및 USY 제올라이트에 귀금속(Pt, Pd, Rh 등)을 담지시켜 귀금속의 수소흡착능과 제올라이트의 cracking 작용이 복합된 이원기능 촉매에 대한 반응활성 및 새로운 thiophene HDS 반응메카니즘을 제시한 연구결과를 보고한 바 있다[6-8].

본 연구에서는 제올라이트(USY, HZSM-5, MCM-41)담지 몰리브데늄 촉매에 있어 thiophene HDS 반응특성 및 제올라이트 담지 몰리브데늄촉매의 탈황반응에서 나타나는 급격한 활성저하에 관해 반응전후의 TGA(thermogravometric analysis) 및 세공크기분포(pore size distribution)의 변화를 통해 알아보고자 한다.

실험

본 연구에서 제조된 모든 촉매는 모두 incipient wetness method를 이용하여 제조되었다.  금속의 전조체는 AHM(ammonium heptamolybdate), (NH4)6Mo7O24□4H2O(Yakuri)를 사용하였다. 건조의 방법으로는 freeze drying을 통해 수행하였는데, 이는 MCM-41의 낮은 수열안정성에 기인한다.

MCM-41 담지 Mo 촉매의 반응실험은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 0.1gram의 촉매를  stainless steel 반응기에 채운 후, 고순도의 헬륨을 30cc/min의 유속으로 흘리면서 반응기의 온도를 10oC/min의 속도로 400oC까지 올린다. 그후, 400oC에서 30분간 유지한 다음,  황화전처리를 수행한다. 전처리가 끝나면, 400oC에서 헬륨을 이용하여 30분간 purging한다. 그 다음, 같은 400oC에서 반응물인 수소와 thiophene을 각각 150cc/min과 0.035cc/min의 일정한 유속으로 흘리면서 탈황반응을 시작한다. 이때 수소와 thiophene의 몰 비는 15이었으며, 반응 압력은 15기압 정상상태는 반응시작 후 3시간만에 이루어졌다. 반응후 발생하는 반응생성물과 미반응물은 가스크로마토그래피로 분석하였다. 본 실험에서 반응활성은 전환율(conversion)로 나타내었는데, 사용된 전환율은 다음과 같이 정의하였다.

반응도중 소모된 thiophene의 몰

전환율(%) =   □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□    × 100

반응 초기의 thiophene의 몰

이와 같은 탈황반응조건은 본 실험에 제조되어진 모든 촉매에 동일하게 적용하였다.

TGA 분석은 CAHN Balance를 이용하였으며,  촉매를 반응전과 후의 시료(약 10 mg)를 사용하여 측정하였다. 먼저 He을 60cc로 흘리면서 200℃에서 2시간동안 유지시킨후 상온으로 떨어뜨리고 다시 O2와 He의 유량을 30, 60cc로 각각 유지하면서  온도를 100℃∼700℃로 변화시키며 무게변화를 측정하였다.

세공크기분포(pore size distribution)는 제조된 각각의 촉매를 반응전후의 시료를 취해 Micromeritics사의 ASAP2010을 사용하여 측정하였으며 상대압력이 0.14에서 0.99까지 53point의 압력에서 N2 흡착량으로부터 값을 얻었다.

X-선 회절분석은 Rigaku사의 model DMAX-II를 이용하여 측정하였다. X-ray source는 CuK□, scanning range는 1-800, scanning speed는 4 deg/min이었다.

결과 및 토론

그림은 각각의 담체에 대해 Mo의 담지량을 7wt%로 했을 경우의 탈황활성 변화를 시간에 따라나타낸 것이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 Mo(x)/USY 촉매의 경우가 가장 급격한 활성저하를 보임과 동시에 반응 개시후 300분이 지났을 때의 탈황활성이 가장 낮은 것을 알 수 있다.  또한 MCM-41을 담체로 한 촉매가 time on stream이 300분 일 때 가장 우수했을 뿐만 아니라 USY 및 HZSM-5을 담체로 한 경우에서 보이는 급격한 활성저하(deactivation) 역시 나타나지 않았다. USY 및 HZSM-5 담체의 경우 반응 개시후 2시간 동안은 MCM-41을 담체로 한 촉매보다 오히려 높은 것을 알 수 있으며 이것은 반응초기에는 암모니아 TPD 결과에서도 알 수 있듯이 MCM-41보다 상대적으로 높은 산도(acidity)에 기인한 cracking의 결과로 C-S 결합의 cleavage가 활발히 일어나지만 시간이 지남에 따라 C-C 결합의 cracking 작용이 가중되면서 발생하는 coke에 의해 촉매의 피독 및 반응물 유입의 감소에 의한 결과로 보여진다.

TGA 실험의 결과로부터 반응 후에 촉매의 무게가 상당량 감소한 것을 알 수 있으며 이러한 무게감소는 coke에 의한 것으로 판단된다. USY 제올라이트를 담체로 한 촉매의 경우가 가장 많은 coke의 양을 보였는데, 이것은 반응초기에 USY 촉매의 산점에 의해 형성된 coke가 USY 제올라이트 super cage(□-cage)의 window를 막아 super cage(□-cage) 안으로의 반응물 유입을 제한하기 때문으로 생각되어진다.  탈황반응 특성에서 나타난 담체에 따른 활성저하 현상과 TGA로부터 얻어진 촉매의 무게감소가 일치하는 결과를 보였다. USY 및 HZSM-5 담체의 경우 반응 활성이 초기에 각각 90%에 이르던 것이 time on stream이 300분에서 각각 30% 및 45-55%로 초기활성보다 상대적으로 낮은 활성을 보인 결과와 TGA 결과에서 보이는 무게 변화가 서로 상관관계에 있음을 알 수 있다.  또한 MCM-41 담체의 경우, 활성 저하가 다른 두 담체에 비해 상대적으로 적은 것과 TGA 결과에서 나타난 무게 감소가 다른 두 담체에 비해 상대적으로 매우 낮은 결과 역시 서로 상관관계를 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과를 종합해 볼 때 제올라이트 담지 몰리브데늄 촉매의 탈황반응에서 나타난 급격한 활성저하는 산점에 의해 생성된 coke에 의해 제올라이트 세공이 막혀 반응물의 유입이 감소되는 데에서 기인하는 것으로 생각된다.

Fig. 2에서는 비활성화가 가장 적게 일어나는 담체인 MCM-41 담체에 단위 촉매 그램당 같은 개수의 금속성분을 담지하여 반응활성을 나타내었다. 그림에서 나타난 바처럼 주촉매로 알려진 몰리브데늄만 담지한 경우와 조촉매로 알려진 코발트, 니켈만이 담지된 경우보다는 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄이 담지된 경우가 보다 높은 활성을 보이고 있다. 이는 비담지 촉매 또는 알루미나에 담지된 경우, 몰리브데늄에 코발트나 니켈이 첨가될 경우 높은 활성을 갖는 synergy effect가 MCM-41 담체에서도 나타남을 알 수 있다.

참고문헌

[1] Cid, R., Gil LLambias, F.J., Fierro, J.L., Agudo, A.L., and Villasenor,      J., J. Catalysis 89, 478 (1984)

[2]  Cid, R., Fierro, F.J. and Agudo, L.A., Zeolites 10, February, 95          (1990)

[3]  Cid, R., Gil Liambias, F.J., Gonzalez, M., Agudo, A.L., Catalysis         Letters 24,       147 (1994)

[4] Cid, R., Neira, J., Godoy, J., Palacios, J.M. and Agudo, A.L., Applied     Catalysis 125, 169 (1995)

[5]  Corma, A., Martinez, A., Martinez-Soria, V. and Monton, J.              Catalysis 153,     25 (1995)

[6]  Sugioka, M., Sado, F. and Maesaki, N., Catalysis Today 29, 255         (1996)

[7]   Sugioka, M., Tochiyama, C., Sado F. and Maesaki, N., Catalysis in      Petroleum Refining and Petrochemical Industries, 551 (1995)

[8]   Sugioka, M., Tochiyama, C., Matsumoto, Y. and Sado F., Studies in      Surface Science and Catalysis 94, 544 (1995)