Perovskite 촉매의 diesel de-NOx 활성특성 연구

유종표, 배재호, 신병선, 정석진

경희대학교 화학공학과

A studies on diesel de-NOx activity of Perovskite Catalyst

Jongpyo Yoo, Jaeho Bae, Byungseon Shin, Sukjin Choung

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University

서 론

디젤엔진은 공기를 엔진의 실린더내에 흡입시켜 압축연소라는 자연착화를 일으켜 경유를 연소시키는 기관이다. 이때 공연비는 보통 17:1 ∼ 100:1 의 범위에 있으며 산소가 충분한 상태에서 연소되기 때문에 질소산화물, CO 및 HC의 배출이 가솔린 엔진보다 적으나 연료로 사용하는 경유 때문에 입자상물질(PM : Particulate Matter)이나 황화합물(sulfate)의 성분이 많이 포함되어 있다.

이들 입자상물질은 평균직경 0.1∼0.3□의 아주 작은 입자로서 주로 soot와 연료나 윤활유에서 발생되는 SOF로 구성되어 있고 엔진조건이나 연소온도에 따라 다르게 나타나고 있다. 또한, 디젤연료에 포함된 소량의 유황성분 때문에 생성되는 황산화물이 입자상물질의 배출에 기여하고 있다.

이러한 디젤자동차의 배기가스에 의한 공해 및 환경문제를 고려해 볼 때 배가스 후처리 장치의 개발은 필수적이라 할 수 있다. 현재 개발되어있는 후처리장치를 살펴보면 DPF(Diesel Particulate Filter)를 이용하여 약 70%이상의 PM을 저감시키고 있고, 또한 CO, HC, NOx, SOF의 경우에는 DOC(Diesel Oxidation Catalyst)를 이용하여 약 50∼70%정도를 감소시킬 수 있다. 그러나 DPF나 DOC 모두 NOx 제거율은 극히 미비하기 때문에 de-NOx 기능을 가진 촉매에 대한 연구가 필요하다고 할 수 있겠다.

이에 본 연구에서는 Perovskite라는 복합산화물 촉매를 이용하여 디젤엔진의 배기가스의 de-NOx 활성특성을 고찰하여 보고, 또한 배가스에 다량 포함되어 있는 황산화물이 촉매의 활성저하에 미치는 영향을 살펴보고자 한다.

이 론

Perovskite란 ABO3의 기본구조식을 갖는 화합물을 말한다. 촉매로서 사용되는 perovskite는 A site에 La 등의 희토류금속 또는 알칼리토류 금속중 하나를 가지며, B site에는 Co 등의 전이금속으로 구성되어 있다.

일반적으로 perovskite는 조성, 제조방법 등에 따라 산소, 양이온, 결정구조 등의 defect가 존재하게되며, 이에따라 전자기적 특성이 크게 변화되어 절연체, 반도체, 초전도체, 자성체 등에 많이 응용되고 있다. perovskite는 A site이온의 크기, 종류 및 전기음성도에 따라 B site이온의 전자상태가 변화하게되고 이에따라 산소의 흡착 및 탈착성질을 갖게되어 산화, 환원의 촉매적 특성을 갖게 된다.

또한, perovskite의 촉매 mechanism은 아래와 같이 나타낼 수 있으며 여기에서 oxygen vacancy 가 중요한 변수임을 알 수 있다.

환원반응 I :  ABO3 + xNO → A3+B1-2x3+B2x4+O3-x + x/2N2

HC + OL2- → [HC…O]* + Vo + 2e-

[HC…O]* + OL2- → H2O + COx

NO + Vo + 2e- → Nad + OL2-

Nad → 1/2N2

____________________________________________

NO + HC → 1/2N2 + H2O

환원반응 II :

2NO + 2Vo + 4e- → 2Nad + 2OL2-

2Nad → N2

2OL2- → O2 + 2Vo + 4e-

___________________________________________________

2NO → N2 + O2

이런 복합산화물계 촉매들의 주요한 특징은 NO의 분해로부터 생성되는 산소가 촉매에 흡착됨으로써 촉매의 내피독성을 강화시킬 수 있고 촉매의 구조 때문에 생기는 Oxygen vacancy가 산화환원반응에서 활성점으로 작용하고 있다.

실험 및 결과

1. 반응실험

사용된 Perovskite촉매는 LaCoO3를 기본형으로 하고 A site에 K이 부분치환된 La0.9K0.1CoO3(이하 L9KC)이다. 제조방법으로는 Citrate method를 사용하였다. 즉, Metal precusor인 La(NO3)2, Co(NO3)2, KNO3를 0.9:1:0.1의 mole ratio로 물에 녹인후 Citric acid를 1mole 첨가했고, pH=7.0으로 하였다. 그 다음, 80∼100℃의 온도로 stirring시키면서 evaporation시킨 후 300℃에서 2시간 건조시키고, 각각 600℃와 900℃에서 3시간동안 소성한 후 slow cooling하여 제조하였다.

제조된 촉매에 대하여 diesel 배기가스 조건하에서 실험을 수행하였다. 촉매는 granule type (20 ∼40 mesh) 으로 질량은 2.0g(vol=3cc)을 사용하였고, 반응온도는 100∼400℃에서 반응조건을 변화시키면서 실험하였다. 반응기는 quartz로 가공된 반응기가 실험에 사용되었으며, 반응전후의 모조배가스의 성분분석은 gas analyzer와 G.C를 사용하였다. 반응변수로, 공간속도는 30,000에서 60,000으로 변화시켰고, 물첨가 효과와 pH(2.0, 7.0)에 따른 활성변화를 살펴보았다.

기초활성이 우수한 La0.9K0.1CoO3-600(600℃소성)의 촉매에 대해서 SO2 effect를 고찰하여 보았다. 촉매 특성화로는 XRD, FT-IR, SEM, EDX 등을 통하여 촉매의 구조적특성 및 Sulfur 첨가시 나타나는 catalyst deactivation에 대한 연구를 수행하였다.

2. 결과

Fig.1에 L9KC촉매의 소성온도(600℃, 900℃)에 따른 활성결과를 나타내었다. 문헌고찰에 의하면 ABO3구조를 갖는 Perovskite 촉매는 850℃이상의 소성온도에서 결정성과 완전한 구조를 갖추며, 활성의 주요원인인 Oxygen vacancy가 최대인 것으로 알려져 있다. 그러나, Fig.1에서 살펴보면 600℃에서 소성한 촉매가 우수한 활성을 보이고 있음을 알 수 있다. L9KC-600과 L9KC-900의 구조적 특성을  위해 IR과 XRD를 각각 Fig.2와 Fig.3에 나타내었다.

Fig.2에서 살펴보면 1500cm-1∼1300cm-1와 850cm-1에서 나타나는 peak는 precursor (NO3 stretching band) 로써 소성온도를 증가시킴에 따라 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 온도의 증가에 의해 precursor들이 소멸되고 있음을 알 수 있다.  700cm-1이하의  broad한 peak은 주요 금속과 산소간의 결합에 의해 나타난 것인데, 600℃일 때 최대가 되었다가 다시 줄어들고 있다. 이 결과로 부터 600℃에서 소성한 촉매의 활성이 우수한 이유는 금속과 산소간의 vibration energy가 최대가 되기 때문에 bonding energy가 약화되며, 따라서 lattice oxygen의 mobility가 최대가 되면서 oxygen vacancy가 가장 많이 형성되기 때문이라고 생각된다.

Fig.3의 XRD 결과로부터, L9KC촉매는 600℃의 소성온도에서부터 결정성을 나타내고 있고, perovskite 구조를 갖추어가고 있다는 것을 알 수 있다. 900℃에서 소성한 XRD pattern에서는 600 ℃보다 결정성이 다소 뛰어나고 perovskite구조로 더 접근해 있으나 큰 차이는 보이지 않고 있다.

Fig.4는 L9KC-600의 수증기가 첨가(10 vol %)되었을때 NOx 전환율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 물이 없을 때에는 250℃부근에서 40%정도의 활성을 보이고 활성온도 폭이 넓으나 물이 첨가되었을 때에는 저온영역에서 활성감소가 있었으며 활성온도범위가 고온으로 이동됨을 알 수 있다. 이는 흡착되었던 물이 고온영역에서 탈착되기 때문에 활성을 다시 보이는 것이라고 생각된다. 실 배가스조건에서는 물이 다량 생성됨으로, 내수성의 증진이 필수라 할 수 있겠다.

Fig.5는 Perovskite(L9KC)의 monolith 촉매의 활성결과이다. 그림에서 보면 300℃에서 약 30%의 활성을 나타내고 있다. powder test 의 경우 과량의 SO2(약 200ppm)에서 NOx의 활성이 전혀 나오지 않는데 비해 100ppm의 SO2존재 하에서는 약 20% 정도의 활성을 나타내고 있다. Monolith의 경우에 powder에 비해 더 높은 활성을 보이는 것은 350℃이상의 고온영역에서 washcoating 할 때 포함된 alumina와 perovskite촉매의 interaction에 의해서 NO의 흡착 site가 더 증가했기 때문이라고 생각된다.

결 론

Perovskite 촉매계인 La0.9K0.1CoO3촉매의 경우, 소성온도에 따라 활성차이가 매우 크다는 것을 알 수 있다. 즉, 600℃에서 소성한 촉매의 IR 분석결과 금속과 산소간의 vibration energy가 최대가 되기 때문에 bonding energy가 약화되며, 따라서 lattice oxygen의 mobility가 최대가 되면서 oxygen vacancy가 가장 많이 형성되기 때문에 우수한 활성을 보인 것으로 사료된다. 그리고, 물이 첨가되었을 때에는 활성온도범위가 고온으로 이동됨을 알 수 있다. 이는 흡착되었던 물이 고온영역에서 탈착되기 때문이라고 생각된다. SO2 존재하에서의 활성결과를 살펴보면 상당히 저조한 양상를 나타내는데 이는 배가스중의 sullfur와 촉매의 금속성분이 반응하여 metal sulfate를 형성함으로써 촉매의 활성점을 침적시켰기 때문에 de-NOx 활성이 나타나지 않았을 것이라고 사료된다. powder test 의 경우 과량의 SO2(약 200ppm)에서 NOx의 활성이 전혀 나오지 않는데 비해 100ppm의 SO2존재 하에서는 약 20% 정도의 활성을 나타내고 있다. Monolith의 경우에 powder에 비해 더 높은 활성을 보이는 것은 350℃이상의 고온영역에서 washcoating 할 때 포함된 alumina와 perovskite촉매의 interaction에 의해서 NO의 흡착 site가 더 증가했기 때문이라고 생각된다.

참고문헌

1. Paul Zelenka. et al., Appl. Cata. B: Env. 10(1996) p.3-28

2. Y. Teraoka. et al., Catalysis Today 27(1996) p.107-113

3. W.F. Shangguan. et al., Appl. Cata. B: Env. 12(1997) p.237-247

4. Li Wan. "Properties & application of Perovskite-type oxide(1993)" p.145-170

Fig.1 소성온도에 따른 활성결과        Fig.2 소성온도에 따른 FT-IR 결과

Fig.3 소성온도별 XRD 결과        Fig.4 물 첨가에따른 활성결과

Fig.5 SO2 첨가에 따른 활성결과