졸겔법에 의한 구형 TiO2-SiO2계 광촉매의 제조에 관한 연구

서진석, 이승구, 이성원, 황운연, 박형상, 윤호성*

서강대학교 화학공학과, 한국자원연구소*

A study on the preparation of spherical TiO2-SiO2 photocatalyst

by Sol-Gel method

Jin-Seok Seo, Seung-Gu Lee, Sung-Won Lee, Un-Yeon Hwang,

Hyung-Sang Park, Ho-Sung Yoon*

Dept. of Chemical engineering, Sogang University

Korea Institute of Geology, Mining & Materials*

서론

광촉매작용을 하는 물질에는 대표적으로 ZnO, CdS, TiO2등이 알려져있만 ZnO나 CdS등은 촉매작용과 함께 자신이 산화되는 불안정한 점이 있기 때문에 내구력이 강하고 광에 매우 안정한 TiO2가 주요 연구대상이되고 있다.

그러나 순수한 TiO2는 활성화 될 수 있는 광의 파장영역이 가시광영역에 포함되지못하고, 비표면적이 작다는 여러 단점이 있다. 따라서 TiO2의 광촉매로서의 기능을 향상시키기 위하여 많은 개선 방법들이 연구되고있는데, 광촉매 입자표면에 매우 전도성이 높은 Pt, Au, Ag등의 금속을 담지시킴으로써 electron을 보다 효과적으로 trapping하게 하거나, 화합물을 형성시킴으로써 - 예로, TiO2-SiO2, CdS-TiO2 등 -, 전하의 분리(charge separation)를 증가시키고, 촉매의 광활성범위를 증가시키기위한 연구와 광활성을 지닌 Dye(sensitizer)를 표면에 화학적으로 흡착시킴으로써 활성화될 수 있는 광선의 파장영역을 넓히는 연구를 하는 등 촉매의 효율을 증가시키려는 연구가 많이 진행되고 있다.

광촉매의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 물리적인 특성으로는 표면의 active site의 수와 비표면적이며, 이와같은 물리적인 특성을 조절하기위하여 최근에 Sol-Gel법이 광촉매의 제조공정으로 주목되고 있다.

본 연구에서는 졸-겔 법으로 구형의 TiO2-SiO2계 광촉매를 제조하여 합성조건에 따른 형태조절과과 조성에 따른 비표면적의 변화 및 하소온도에 따른 구조적인 변화를 SEM, BET, FTIR, XRD을 통하여 고찰하였다.

실험방법

본 연구에서는 Titanium(Ⅳ) iso-propoxide(Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich Chemical co., 99.999%, 이하 TIP)와 Tetraethoxysilane (Si(OC2H5)4, Merk Co., 99.5%, 이하 TEOS)를 각각 Titania 와 Silica 의 출발물질으로 사용하였다. 그리고  n-Octanol(CH3(CH2)6CH2OH, YAKURI CHEMICAL Co., 99.5%)과  Acetonitrile(CH3CN, Vielectric Const.(37.5), Dipole moment(3.92), YAKURI CHEMICAL Co., 99.5%)를 혼합용매로 사용하였다. 여기서 Acetonitrile은 용액 내에서의 alkoxid의 용해도를 낮추어 액적의 형성을 유도하기 위하여 사용되었다.

본 실험에서는 TEOS의 가수분해 단계에서의 촉매로 질산(NH3, MERCK, 65%)을 사용하였으며, 암모니아를 축합반응 단계에서의 촉매로 사용하였다. 그리고 생성된 입자의 용액 내에서의 분산성을 유지하기 위하여 Hydroxy propyl cellulose(Aldrich Chemical Co., Average M.W. 10,000, 이하 HPC)를 분산제로 첨가하였다. HPC는 고상이며 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 Octanol 에 미리 용해시켜 사용하였다.

1. TiO2-SiO2계 광촉매의 합성방법

1.1 TEOS의 가수분해 반응

Octanol에 질산을 넣고 질산이 다 녹을 때까지 교반한 후, TEOS 를 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다. 이때 가수분해된 Silicon alkoxid는 TEOS 보다 빠른 반응속도를 가지게된다. TEOS 와 물의 몰비율이 1:1 일 때 부분가수분해반응이 일어난다고 가정하였고, 입자가 형성되는 반응은 일어나지 않음을 알 수있었다.

1.2 Ti-O-Si 결합 반응

TEOS가 부분가수분해 반응을 거친 용액에 Ti 와 Si의 몰비가 각각 5 : 95, 10 : 90, 15 : 85, 30 : 70이 되도록 TIP의 양을 첨가하였다. 이때 반응기의 온도를 계속 50℃로 유지하면서 24시간 교반하였다.

1.3 TiO2-SiO2계 광촉매 입자의 형성

이전의 두 단계를 거친 용액을 30℃로 낮추어 미리 녹여두었던 HPC용액을 넣고 30분간 교반하였다. 그후 Octanol, Acetonitrile, 암모니아수, 물이 혼합된 혼합용액을 첨가하여 24시간을 교반하였다. 이때 물의 양은 전체  alkoxid의 몰비율이 1:4가 되도록 첨가하였다. 반응이 종료된 용액을 여과하여 입자와 용액을 분리하였으며, 분리된 입자를 100℃에서 24시간 건조하여 최종 생성물을 얻었다.

결과 및 고찰

1. 분체의 형태 및 조성에 따른 비표면적의 변화

촉매의 모양은 분산제인 HPC의 양이 실험적으로 0.1∼0.15g/l 일 때 가장 구형을 이루고 있는 입자들의 분포가 가장 좋았다. Fig. 1 은 Ti가 10 mole% 시료의 SEM image를 보여주고 있는데 대부분의 입자가 구형을 이루고 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2 은 Ti의 mole 비율에 따른 비표면적의 변화를 보여주고 있다. 제조공정에 따라서 차이는 있지만 일반적으로 순수한 TiO2는 비교적 큰 비표면적을 갖지못한다. 이와 연관되어 Ti의 양이 증가할수록 비표면적이 크게 줄어든다 것을 확인할수 있었다.

2. 시료의 분석

Fig. 3 은 건조한 각 시료의 FT-IR 분석결과이다. 797cm-1, 1060cm-1, 1195cm-1부근에서 Si-O-Si 에 의하여 나타나는 stretching vibration에 의한 흡수 peak와  940cm-1에서 Ti-O-Si에 의한 흡수 peak를 확인할 수 있었다.  Ti의 첨가량이 증가할수록 상대적으로  Si-O-Si 의 결합은 감소하고 Ti-O-Si 의 결합은 증가함을 알 수 있다.

Fig. 4 은 각 온도에서 하소한 Ti 30% 시료의 FTIR 분석결과이다. 온도가 증가함에 따라서 Ti-O-Si의 결합이 감소하고, Si-O-Si 결합과 Ti-O-Ti 결합이 제각기 증가함을 알 수있다. 이러한 현상은 온도의 증가와 함께 TiO2 cluster가 시료내부에서 성장하여 결정상이 형성되기 때문이라고 사료된다.

Fig. 5 은 각 시료를 1000℃에서 하소하여 XRD로 분석한 결과이다. Ti 5% 의 경우 결정상이 존재하지않고 있다는 것을 알 수 있었으며, Ti의 양이 증가할수록 TiO2의 결정상이 강하게 나타나는 것을 확인할 수있었다.

참고문헌

1. Chem.Rev., P 735∼758 (1995), Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu, John T.     Yates, Jr

2 Journal of Catalysis, 153, P 165∼176 (1995), D.C.M. Dutoit, M. schneider, A.     Baiker

3 Journal of Catalysis, 125, P 541∼553 (1990), C.U. Ingemar Odenbrand, S.       Lars T. Andersson

Fig.1 SEM Image of Ti 10% sample        Fig.2 BET surface area varying to Ti

ratio

Fig.3 FTIR data varying to samples             Fig.4 FTIR data Ti 30% samples

dried under 100℃                          calcined at various Temperature

Fig.5 XRD data of the samples

calcined at 1000℃