4급 암모늄염 촉매를 이용한 Poly(silyl ether)의 합성 및 응용

장 한진·문 정열·김 경훈·박 대원·박 상욱

부산대학교 화학공학과

Synthesis and Modification of Poly(silyl ether)s Using Quaternary Ammonium Salt Catalyst

H. J. Jang·J. Y. Moon·K. H. Kim·D. W. Park·S. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

1. 서론

상이동 촉매를 유기합성에 이용하여 저온, 저압 하에서 유용한 유기 및 무기화학 물질을 합성하는 연구가 70년대 이후부터 시작되어 많은 관심을 모으고 있으며 이에 관한 새로운 연구 논문들이 큰 폭으로 증가하고 있다. 상이동 촉매는 값비싼 용매를 대체할 수 있어서 경제성 면에서도 유리할 뿐만 아니라 반응의 속도 및 선택도를 크게 향상시키는 역할을 하며 그 외에도 에너지가 절감되고 상업화가 쉽다는 점이 또 하나의 중요한 장점이다[1].

실리콘 그룹을 포함하고 있는 siloxane고분자는 고기능성 소재로 널리 사용되고 있는데 polysiloxane은 고투광성, 산소 투과성, 유연성으로 의약용 재료, 액정의 고분자 지지체로서의 응용성이 있다. Polysiloxane은   cyclic siloxane 단량체의 개환중합에 의해 중합되는 것이 보통이며[2] phenylene unit가 고분자 골격을 이루는 polysiloxane은 친핵성 치환반응에 의해 생성된 dialkyldichlorosilane, bis(ureidosilan) 또는 bis(dimethylamino)silane[3] 등의 반응성이 뛰어난 silane 단량체와 silanediol의 축합반응에 의해 합성할 수 있다. 최근에 Nishikubo 등[4, 5]은 bis(epoxide)에 상이동 촉매를 이용하여 부가반응에 의해 poly(silyl ether)를 새로운 방법으로 합성하였다고 보고하였는데 중합반응에 미치는 상이동 촉매의 영향 및 단량체 구조에 따른 반응특성, 그리고 생성된 고분자의 특성분석은 미비한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 bisphenol A- 및 bisphenol S-diglycidyl ether와 dichlorosilane, bis(chlorosilane)을 반응시켜 상이동 촉매인 4급 암모늄염 촉매 하에서 반응성이 뛰어난 chloromethyl 그룹을 pendant 그룹으로 가지는 poly(silyl ether)를 합성하고 촉매의 구조에 따른 특성 고찰을 수행하였으며 반응온도와 반응물의 비에 따른 고분자의 수율과 분자량을 측정하였다. 생성된 고분자들의 분자량과 분자량 분포는 GPC를 이용하여 측정하였고 FT-IR, NMR를 통하여 그 구조를 확인하였다. 그리고 합성된 고분자들의 기본 물성을 측정하기 위하여 TGA, DSC 분석을 실시하였다. 한편, 합성한 poly(silyl ether)의 pendant 그룹인 chloromethyl 그룹은 역시 상이동 촉매를 이용하여 potassium phthalimide로 치환시키는 chemical modification[6]도 수행하였다.

2. 실험

본 반응에서 사용한 4급 암모늄염 촉매인 tetrabutyl ammonium chloride (TBAC, Aldrich), tetrabutyl ammonium bromide (TBAB, Aldrich), tetrabutyl ammonium iodide (TBAI, Sigma), tetrahexyl ammmonium chloride (THAC, Sigma), tetraoctyl ammonium chloride (TOAC, Aldrich) 등과 용매인 diglyme(Junsei), toluene(Junsei) 등 각종 시약은 모두 특급 시약이며 순도를 확인 후 그대로 사용하였다.

2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane (BPGE), ethylene glycol diglycidyl ether (EGGE), diglycidyl ether of bis(4-hydroxyphenyl) sulfone (DGEBS), diglycidyl ether of bis(4-hydroxy-3,5-dimetylphenyl) sulfone (DGETMS), diglycidyl ether of bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl] sulfone (DGEHEPS) 등의 bis(epoxide)는 합성하여 사용하였으며 silane물질인 dichlorodiphenylsilane (CPS), 1,2-bis(chlorodimethylsilyl)ethane (CMSE)은 다른 정제과정 없이 그대로 사용하였다.

Poly(silyl ether)의 합성은 15mmol의 bis(epoxide)와 15mmol의 silane을 용매인 diglyme 15□에 녹인 후 촉매 0.15mmol을 넣고 50℃에서 24h 동안 반응하였으며 생성물은 chloroform으로 희석시키고 H2O로 세척한 후 chloroform을 증발시키고 hexane과 chloroform으로 재침전시켜 vaccum oven에서 하루 동안 건조시켰다. 합성된 poly(silyl ether)의 치환반응은 4mmol의 고분자를 toluene 30□에 녹인 후 4mmol의 potassium phthalimide와 촉매 0.4mmol을 넣고 30℃에서 24h 동안 반응하였다.

3.결과 및 고찰

Bis(epoxide)s와 CPS, CMSE의 부가반응에 의한 poly(silyl ether)s의 합성 반응식은 Scheme 1과 같으며 합성된 silyl ether의 구조를 FT-IR을 통하여 3066□-1(□aromatic C-H), 2934□-1(□aliphatic C-H), 1243□-1(□C-O-C), 1095□-1(□Si-O), 753□-1(□C-Cl)의 흡수띠를 확인하였다.

Scheme 1

4급 암모늄염 촉매의 양이온의 골격구조가 촉매활성에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 TBAC, THAC, TOAC의 3종류의 촉매를 각각 사용하여 실험한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 알킬기가 대칭적으로 존재하는 4급 암모늄염 촉매를 서로 비교하면 알킬기의 크기가 증가할수록 고분자의 수율이 Oct4N+ < Hex4N+ < Bu4N+ 의 순으로 증가함을 알 수 있다. 그러나 이와 반대로 고분자의 분자량은 TBAC < THAC < TOAC 의 순으로 높게 나타났다.

4급 암모늄염의 촉매의 짝음이온이 반응활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 tetrabutylammonium 염의 음이온을 Cl-, Br-, I-로 변화시켜 실험을 수행한 결과 Fig. 2에서 보는 바와 같이 Cl- < Br- < I- 의 순서로 고분자의 수율과 분자량이 증가함을 알 수 있다. 본 반응에서는 음이온의 친핵성공격이 반응율속이 되므로 음이온의 친핵성이 증가할수록 반응속도가 증가하는데 본 연구에서와 같

이 hard 용매인 diglyme에서는 hard 음이온인 Cl가 더 크게 용매화가 일어나므로 반응물과의 접촉이 어렵게 되고 용매와 음이온간의 상호작용에 의해 친핵성이 감소될 수 있다. 따라서 비극성용매인 diglyme상에서는 친핵성이 Cl- < Br- <I- 의 순서로 나타난 것으로 판단된다.

반응 온도의 영향을 고찰하기 위하여 diglyme상에서 TBAC 촉매를 사용하여 온도를 25℃, 50℃, 70℃, 90℃로 각각 변화시켜 고분자의 수율과 분자량을 측정한 결과 Fig. 3에서 보는 바와 같이 반응온도가 증가함에 따라 수율과 분자량 모두 감소함을 알 수 있느데 이것은 온도가 증가함에 따라 초기의 부가중합 속도는 증가할 수 있으나 시간이 지남에 따라 생성된 고분자는 열로 인해 분해가 일어나는 것으로 판단되어 진다. 반응물의 비에 따른 영향을 조사하기 위하여 DGEBS와 CPS의 비를 각각 1:1, 1:2, 1:3으로 바꾸어 가며 실험한 결과 양론비인 1:1의 경우가 고분자의 수율과 분자량 모두 증가함을 알 수 있었다. 그리고 각각의 반응물에 따른 고분자들의 수율과 분자량은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Synthesis of various poly(slyl ether)s

Polym. no.	monomer		yield(%)	10-4Mw	Mw/Mn
	bis(epoxide)	silane
1	BPGE	CPS	90.24	2.97	1.89
2	EGGE	CPS	77.85	0.46	1.05
3	DGEBS	CPS	93.16	0.92	1.21
4	DGEBS	CMSE	63.83	0.99	1.29
5	DGETMS	CPS	89.13	0.90	1.21
6	DGEHEPS	CPS	86.91	0.89	1.19

한편, 합성한 poly(silyl ether)의 pendant 그룹인 chloromethyl 그룹을 potassium phthalimide로 치환시켜 새로운 형태의 고분자로 modification하는 반응을 수행하였는데 그 구조는 FT-IR, NMR로 확인하였으며 EA분석을 통하여 치환정도를 측정하였다.

4. 참고문헌

1. C. M. Starks, C. L. Liotta and M. Halpern, "Phase Transfer Catalysis",        Chapman & Hall, New York, (1994).

2. P. V. Wright, "Ring-opening Polymerization", Elsevier, London (1980)

3. N. G. Babu, R. A. Newmark, Macromolecules, 24, 4503(1994).

4. T. Nishikubo, A. Katayama, Y. Kimura and K. Fukuyo, Macromolecules,      28, 4361(1995).

5. T. Nishikubo, A. Katayama and S. Minegishi, Macromolecules, 28, 4810

(1995).

6. T. Iizawa, T. Nishikubo and Y. Masuda, Macromolecules, 17, 992(1984).