섬유상 메조포러스 물질의 합성

주 영 환, 정 경 택, 설 용 건

연세대학교 화학공학과

Synthesis of Fibrous Mesoporous material

Y. H. Chu, K. T. Jung, Y. G. Shul

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

일반적으로 메조포러스 물질은 아몰퍼스 고체이며, 기공크기가 2nm- 50nm정도로 매우 균일한 물질이다. 메조포러스 물질의 합성에 있어서 획기적인 발전의 계기가 된 것은 Mobil사의 연구진에 의하여 M41S(MCM-41, MCM-48, MCM-50, etc...)라는 새로운 종류의 메조포러스 분자체가 개발되면서 부터였다.[1] 이외에도 현재 여러 기업 및 연구진에 의해서 메조포러스 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어지고 있다.   이러한 메조포러스 물질은 기공크기가가 기존의 결정성 제올라이트인 대부분의 마이크로포러스 물질보다 클 뿐만 아니라, 비표면적도 1000m2/g 이상으로 매우 넓기 때문에 크기가 큰 분자들을 걸러낼 수 있는  분자체, 촉매, 촉매의 담체, 화학센서, 정밀화학, 혹은 생체촉매로서 응용 될 수 있다.[2]

메조포러스 물질은 일반적으로 분말형태로 합성되어서 사용되어져 왔다. 분말의 경우 알루미나 배합물로 사용했을 경우 충진탑내에서 과도한 압력차가 발생함으로 인해 많은양의 에너지가 손실되는 단점이 있다. 이런 단점을 극복하기 위하여 TS-1, ZSM-5와 같은 제올라이트를 섬유상으로 합성하는 연구가 많이 진행되어져 왔으며[3] 최근에는 메조포러스 물질의 형태를 필름 섬유 모노리쓰(monolith) 등으로 형성시키는 연구가 진행되어져왔다. 섬유상 메조포러스 물질은 섬유상 특성으로 인해 기능성 재료로의 사용이 용이하다. 즉 분말을 그대로 사용할 때와 비교하여 압력차를 감소시켜서 에너지 손실을 줄일 수 있다. 또한 촉매로서 사용할 경우 종래의 분말상 메조포러스와는 달리 지지체를 필요로 하지 않고 자체만으로 이용이 가능하다. 본 연구에서는 메조포러스 물질을 분말이 아닌 섬유상으로 합성하는 방법에 대해서 연구하였다.

실험

실리카 전구체를 준비하기 위하여 TMOS와 양론비보다 적은 물(TMOS : H2O = 1 : 2)을 첨가한후 산성환경(pH=3)[4], 실온에서  2시간동안 가수분해 시킨다. 처음엔 혼합물이 에멀젼 상태이지만 가수분해가 진행되면서 균질의 상태가 된다.

그후 가수분해된 실리카 전구체와 계면활성제 (CTACl : Cetyltrimethylammo-

nium chloride)용액을 혼합한후 Stirring 시킨다.[5] 그후 이용액을 aging 시킨후 Viscometer(Brookfield)를 통해 시간별로 점도를 측정하여 일정점도를 얻으면 Spinning 장치에 넣고 Spinning을 시키면서 섬유를 인출한다. Spinning 할 때 분위기 온도는 130℃이다.  인출한 섬유는 Spinning 장치 안에서 온도를 실온까지 감소시키면서 24h 동안 건조시켰다. Fig. 1에는 실험의 대략적인 흐름도를 나타내었다.

인출한 섬유의 결정구조분석을 위해 X선 회절분석기(Rigaku)를 사용하였고, 형상 분석을 위해서 SEM(Jeol)을 사용하였다.

결과 및 토론

일정 점도부근(200000cP-800000cP)에서 섬유상이 인출 되었다. Centrifugal Spinning Apparatus를 사용하여 0.5cm-3cm정도의 단섬유를 얻을 수 있었다. 초기에 인출한 섬유는 흰색 내지는 투명한 색을 나타내었다. 하지만 건조과정에서 100℃에서 장시간 보관하면 갈색으로 변하는 것을 관찰 할 수 있었다. Fig. 2 에서는 pH3의 염산 수용액내에서 TMOS를 가수분해 시켜 만든 실리카 전구체와 계면활성제 수용액을 혼합한후 aging 시간에 따른 점도의 변화를 나타내었다. 결과를보면 7시간(420min)까지는 점도의 변화가 거의 없다가 7시간이후로는 점도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 섬유인출 가능 구간은 그림에서 보인바와 같이 점도가 급격히 증가하는 구간의 짧은 범위이며 시간상으로는 20분정도의 범위이다. 그러나 이와같은 시간의 범위는 실험하는 시약의 양을 변화시킴으로써 조절가능하다. 또한 개방계에서 aging을 시킨경우에는 점도의 증가로인해 섬유를 인출할 수 가 있었지만 폐쇄계에서 aging을 시켰을 경우는 점도의 증가가 일어나지 않아서 섬유를 인출 할 수가 없었다. 이것을 통해 TMOS의 가수분해 과정에서 발생한 알콜의 용액내 존재여부가 점도에 큰 영향을 끼침을 알 수 었다. 실제로 점도가 급격히 증가하는 구간에서 알콜을 첨가하였을 경우 점도가 다시 낮아짐을 관찰할 수 있었다. Fig. 3 에서는 Centrifugal Spinning Apparatus를 이용하여 인출한 섬유상 메조포러스 물질의 표면(a) 및 단면(b) 사진을 나타내었다. 사진(a)를 통해 보면 섬유의 지름은 약 50□m정도 이며 표면이 매우 매끄러움을 알 수 있다. Fig. 4 에서는 XRD를 통해 TMOS의 가수분해 시간에 따른 메조포러스 물질의 결정화도를 관찰해 보았다. 가수분해시간은 2시간일 경우가 가장 적당하였다. Fig. 5 에서는 XRD를 통해 aging 시간에 따른 결정화도를 관찰해 보았다. 실리카 전구체와 계면활성제 용액을 혼합한 직후에는 결정화 거의 일어나지 않지만 5시간 이후부터는 결정화가 나타나고 있음을 알 수 있다. 또한 5시간의 경우 2□= 2°에서 피크가 나타나지만 7시간과 겔화이후에는 2□=2.1°로 피크가 옮겨 감을 알 수 있다. 이것을 통해 aging 시간이 지나면서 기공크기가 감소하여서 일정한 크기로 됨을 알 수 있다. Fig. 6 에서는 Centrifugal Spinning Apparatus를 통해서 섬유를 인출하기전의 분말상태와 섬유를 인출한이후의 XRD 패턴을 통해서 결정성을 확인해 보았다. Fig. 4, Fig. 5, Fig. 6(a)는 분말상으로 합성한 메조포러스물질의 XRD패턴이며, Fig. 6(b)는 섬유상으로 인출한 메조포러스 물질의 XRD패턴이다. 섬유상과 분말상의 결정화도를 비교해보면 섬유로 인출했을 경우 결정성이 확실히 증가함을 알 수 있다. 또한 피크가 나타나는 각도는 섬유인출전이 2□= 2.08°섬유인출후가 2□= 2.27°이며 섬유인출후의 기공크기는 25.2Å임을 알 수 있다.

결론

1. 산성분위기에서 실리카전구체와 계면활성제를 혼합한후 적당한 점도부근에서 Centrifugal Spinning Apparatus를 이용하여 섬유상 메조포러스를 합성할 수 있었다.

2. 합성된 섬유는 50□m 정도의 두께를 가진다.

3. 섬유상으로 합성했을 경우 단순한 벌크상의 경우보다 결성성이 증가함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. and Beck, J. S.; Nature, 359, 710 (1992)

2. Stucky, G.D.; Huo, Q.; Firouzi, A.; Chmelka, B.F. Studies in Surface Science and Catalysis 105, 3 (1997)

3. Jung, K. T., Hyun, J. H., and Shul, Y. G., AIChE 43, 2803, (1997)

4. Huo, Q; Margolese, D.I.; Ciesla, U.; Feng, P.; Gier, T.E.; Sieger, P.; Leon, R.; Petroff, P.M.; Schuth, F.; Stucky, G.D. Nature 368, 317 (1994)

5. Ogawa, M. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1149 (1996)

Fig. 1 Schematic diagram of Experiments

(a)

Fig. 2 Effect of aging time on viscosity

(b)

Fig. 3 SEM image of Fibrous Mesoporous material

(a)  Surface     (b) Cross-section

Fig. 4 Effect of hydrolysis time on the crystallinity of Mesoporous material

(a) 1h  (b) 2h  (c) 3h

Fig. 5 Effect of aging time on the crystallinity of Mesoporous material

(a) t = 0h       (b) t = 1h

(c) t = 3h       (d) t = 5h

(e) t = 7h       (f) t = After gelation

Fig. 6 Effect of spinning on the crystallinity

(a) Before Spinning  (b) After Spinning