고체 염기성 촉매를 이용한 염료중간체 제조

최병열, 이두형, 한연희, 장원철, 이태진.

영남대학교 화학공학 및 공업화학부.

Synthesis of Dye Inetrmediate by using  Solid Base Catalysts.

Byung-Yul Choi, Doo-Hyoung Lee, Youn-Hee Han, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

정밀화학 산업에서 염,안료 중간체 제조기술 수준은 아직 선진국에 비해서 많이 뒤떨어져 있는 것이 현실이다. 현재 중간체의 해외의존도는 70%이상 차지하고 있고, 국내에서의 생산은 제조비용 및 기술상의 문제로 기피하고 있는 실정이다. 현재 생산되고 있는 많은 유기화합물들은 액상의 산 혹은 염기를 촉매로 이용하고 있다. 이때 이용되는 산과 염기는 대부분 환경문제를 유발시키고 있으며, 장치의 부식과 생성물의 분리곤란, 또한 최종 생성물에 대한 염의 농도를 증가시키는 요인이 되므로 제품의 품질저하 뿐만 아니라 공정상 아주 불리한 측면을 가지고 있다. 또한 대부분의 경우 반응물의 당량비 만큼 산이나 염기를 필요로 하는 경우가 많아서 촉매라기보다는 일종의 반응물의 성격을 띠고 있다.

고체산 촉매나 고체염기 촉매는 이러한 공정상의 단점들을 극복하기 위한 해결책들을 제시하고 있다. 실제로 고체산 촉매 ZSM-5 와 Zeolite를 사용하여 p-Ethyltoluene의 제조에 관한 연구논문에서 ZSM-5에 Boric acid, phophric acid을 함침법으로 촉매를 제조하여 합성했을 때 AlCl3 촉매를 사용한것 보다 이성체의 함량이 아주 적게 나타났으며[1,2], 고체 염기촉매 Na/X, Na-cluster/X를 사용한 톨루엔의 메탄올에 의한 측쇄 알킬화반응 및 Ring 알킬화반응에 관한 연구에서도 산, 염기 고체촉매의 특성을 잘 알 수 있다[3]. 또한 초염기성 고체촉매 K(NH3)/Al2O3, KNH2/Al2O3 를 사용한 5-Vinyl-bicyclo [2.2.1]hept-2-ene을 5-Ethylidene bycyclo[2.2.1]hept -2-ene으로의 Z 혹은 E 형의 이성화에 관한 연구논문도 발표되고 있다[4].

이러한 관점에서 본 연구는 Ether에 의한 o-Toluidine의 알킬화반응에 고체 염기성촉매를 사용하였다. 이 반응의 최종 생성물인 NN-diethyl-o-Toluidine은 분산계열 셀라타졸염료에 사용되는 염료 중간체로서 o-Toluidine에 새로운 alkyl group을 도입함에 따라서 염료중에 조색단의 성질을 변화시켜 염색물의 심색성, 마찰견뢰도, 세탁견뢰도, 일광견뢰도 등 지속적인 연구가 이루어져야 할 것으로 생각된다.

NN-diethyl-o-Toluidine 의 제조에는 염기성 촉매 Cs/X, K/X, KMg/X MgO/X를 함침법과 이온교환법을 사용하여 제조한 후 온도, 촉매량, LHSV, 금속의 함침비 및 이온교환비에 따른 고리 알킬화 생성물 4,5,6-Ethyl-o-Toluidine 4.6-Diethyl-o-Tol

uidine 이성체 및 측쇄 알킬화 생성물인 NN-Diethyl-o-Toluidine, N-ethyl-o-Toluidin

e,에 대한 경향을 파악하여 최적의 반응조건을 찾음으로써 이러한 반응에 대한 지견을 얻고자하고, 또한 촉매의 염기점 및 산점의 분포를 조사한 후 산, 염기도에 따른 반응특성의 관련성을 조사하였다.

실험 및 방법

본 실험에 사용되는 촉매는 이온교환과 함침법으로 제조하였다. 반응기는 통상적인 1/2□ Stainless-steel 고정층 흐름반응기가 사용되었으며, 반응물인 0-톨루이딘과 에테르를 1:3로 혼합하여 5 ml/hr로 Syringe pump와 N2 가스에 의해서 유입되었다. 반응실험은 상압 250℃, 300℃, 350℃, 400℃의 온도에서 수행하였고, Ice trap을 통하여 응축되어지는 생성물을 G.C를 이용하여 각 성분에 대하여 30분 간격으로 분석하였다.

1. Oxy trap      2. Mass Flow Controller  3. Valve

4. Syringe Pump  5. Evaporator    6. Furnace

7. Reactor        8. Thermocouple 9. Ice trap

결과 및 고찰

Fig.1,2,3은 각 촉매에 따른 전화율을 나타낸 그래프이다. 여기서 알 수 있는 것은 o-Toluidine의 N-alkylation에서 촉매의 산성 및 염기성에 따라서 전화율이 다르게 나타나고, 온도가 상승함에 따라서 저온에서 나타난 결과와 상반되는 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 저온에서는 산성 촉매가 초기 전화율이 높지만 온도가 상승함에 따라서 염기성 촉매가 초기 전화율이 증가한다는 경향을 보이고 있. 반응온도 변화가 에테르에 의한 o-Toluidine의 알킬화 반응에 미치는 영향을 알아보기 위해서 다른 연구자료를 참고하여 온도범위를 정하고, 그 범위안 에서  몇 가지의 온도를 정하여 실시하였다. 온도범위는 250℃~400℃범위에서 300℃, 350℃, 400℃에서 실험을 실시하였다.

산촉매인 H/X의 경우 300℃, 350℃에서 전화율이 높았으며, 400℃ 이상의 온도에서는 오히려 떨어지는 것을 알 수 있었다. 300℃에서의 전환율은 H/X> Cs/X> K/X> KMg/X> MgO/X 순이고, 350℃는 H/X> Cs/X> KMg/X> K/X> MgO/X, 400℃는 MgO/X> K/X> Cs/X> H/X> KMg/X 순으로 나타났다.

각 온도에 대한 NN-diethyl-o-Toluidine 의 선택도는 300℃ K/X> Cs/X>KMg/X> H/X> MgO/X, 350℃ MgO/X> Cs/X> KMg/X> K/X> H/X, 400℃MgO/X> Cs/X> H/X> KMg/X> K/X 순 으로 나타났다. 전체적으로 이 반응은 시간이 지남에 따라 촉매에 sintering 현상이 일어났으며, 그 원인으로 인해 전화율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 저온에서는 Ring alkylation 이 나타나지 않았지만 온도가 상승함에 따라서 Side Chain Alkylation 보다 Ring Alkylation의 생성물이 증가하였다

Fig 1 Conversion of o-Toluidine for various solid catalysts at 300℃

Fig 2 Conversion of o-Toluidine for various solid catalysts at 350℃

Fig 3 Conversion of o-Toluidine for various solid catalysts at 400℃

참고문헌

1. W.W. Kaeding, L.B. Young, C. T-W. Chu, J. Catal. 89.267,1984.

2. W.W. Kaeding, C. T-W. Chu, L.B.Young, B.Weinstein, S.A.Butter, J. catal. 67,      159.1981

3. 이태진, 김헌덕, 장원철, 화학공학, 32, 3, 1994.

4.. Toshihide Baba, Haruhisa Handa and Yshio Ono. J. Chem. Soc. Faraday Trans,

90(1),187-191,1994.