CuCl2/AC 촉매상에서 디메틸카보네이트의 합성

한만석, 오상정, 이병권, 안병성, 박건유

한국과학기술연구원 CFC대체연구센터

The Synthesis of Dimethyl Carbonate over CuCl2/AC Catalysts

M. S. Han,  S. J. Oh,  B. G. Lee,  B. S. Ahn,  K. Y. Park

CFC Alternatives Research Center, Korea of Institute Science and Technology

서  론

Dimethyl carbonate((CH3O)2CO, 이하 DMC로 약칭)는 Carbonic diester, Carbonic acid ester라고도 불리며 상온에서 무색, 무취인 액체상태의 화합물이다. DMC는 최근 □환경친화적인□ 카르보닐화제 혹은 메틸화제로 알려지면서[1] 독성이 강한 포스겐이나 염화메틸 및 어려운 폐액처리가 수반되는 디메틸황산등의  대체물질로 주목을 끌고 있다[2,3].  선진국에서는 DMC가 환경 및 화학적 측면에서 유리하므로 일부 화학공정, 특히 Carbonylation이나 Methylation반응이 필요한 공정에서 기존의 원료를 대체할 수 있는 청정원료로의 사용가능성에 대해 많은 연구가 수행되고 있다[1,4].  또한, DMC는 여러 가지 정밀화학제품의 중간체로서도 그 용도가 매우 다양하여 앞으로 그 수요가 꾸준히 증가할 것으로 전망되고 있으며  자동차연료의 옥탄가를 높이기 위한 첨가제로서의 사용가능성도 높아지고 있다[5].

DMC의 제조방법은 포스겐법, 메탄올산화법, 메틸니트릴법, 에스테르 교환법등이 있으며 메탄올산화법은 액상법과 기상법으로 나눌 수 있다. 포스겐법은 종래에 이용되던 방법으로 DMC를 포스겐의 대체품으로 개발하는 것이 DMC제조의 목적이므로 이 방법은 특수한 실험실적인 목적이외는 의미가 없다. 액상법과 기상법에의한 메탄올산화법이 가장 많이 연구되고 있으며 이중 액상법은 상업화되어 있다.  메탄올의 산화법에의한 DMC의 합성반응식은 다음과 같다.

2CH3OH + CO + 1/2O2 → (CH3O)2CO + H2O    △H=-71.4kcal/gmol

주 반응생성물에는 독성물질이 생성되지 않으며, 반응열이 상당히 큰 발열반응이다. 액상반응은 고압이 요구되고 부식성이 크기 때문에 glass나 enamel로 lining된 고압용반응기가 필요하다[6,7]. 따라서 반응기 크기가 제한을 받으므로 상업적 규모로 생산하는데는 문제가 있다.  그 외 생성물 회수문제와 함께 이러한 단점을 개선하고자 기상반응 기술이 제안되었다. 따라서 본 연구에서는 CuCl2/AC촉매를 이용하여 기상 Methanol 산화법에 의해 DMC을 합성하였으며 본 반응에서 DMC생성의 최적반응조건 및 사용된 촉매의 성능, 특성변화 등을 고찰하였다.

실  험

촉매로는 Activated carbon(Darco 12-20mesh, Aldrich)에 CuCl2를 담지시켜  사용하였다. 에탄올200ml에 copper(Ⅱ)chloride 46.5g을 녹인 용액에 담체를 담지시킨 후 40-50℃에서 evaporator로 solvent를 제거하고 oven에서 최종건조시켜 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 copper함량은 AAS(Atomic Absorption Spectro photometry)로 분석한 결과 12.6w%임을 확인하였다.

실험장치(Fig. 1)는 고정층 연속식 반응기로 1/2in(O.D), 55cm(Length)의 incornel 600재질의 tube를 사용하여 수직형으로 제작하고 반응기의 온도를 일정하게 유지하기위해 heating jacket을 설치하였다. 고압반응을 위하여 반응기 출구측에 BPR(Back Pressure Regulator)를 설치하였고, 압력은 digital pressure indicator(Omega DP-350)를 사용하여 측정하였다. 공급원료의 조성비는 MeOH : CO : O2 = 4 : 16 : 1로서 액상의 메탄올을 LC pump (Gilson Medical Electronics, Model 302)로 0.04ml/min속도로 투입하여 200℃의 preheater에서 예열시킨 후 기상으로 반응기에 공급하였으며, 산소와 일산화탄소는 MFC(Mass Flow Controller, Matheson)로 정량 투입하였다.  반응기 온도는 110℃∼140℃로 변화시켰으며, 압력은 70∼150psig의 범위에서 변화시켰다.

반응생성물의 분석은 on-Line Gas Chromatography(Gow-Mac, 550P)를 이용하였고, 반응생성물이 응축되는 것을 방지하기 위해 배출가스라인은 120℃이상을 유지하였다.  검출기는 TCD(Thermal conductivity detector)를 이용하였으며 Colunm은 porapak-N(1/8in.×2m, stainless steel)을 사용하였다. 또한 성분분석을 위해 GC mass Spectrometer(HP Co.,5890, 5971A mass detector)를 사용하였다. 제조된 촉매와 반응전후에서 촉매의 비표면적을 측정하기위해 single point BET장치인 Area meter(AreameterⅡ, STROHLEIN)를 이용하였으며, 촉매표면분석을 위해 X-ray diffractometer(XRD-6000, SHIMAZDU)와 Scanning electron microscope(SEM, Hitachi s-4100)을 사용하였다.

결과 및 토론

기상 메탄올산화법에 의한 DMC제조용 불균일촉매는 구리계촉매가 우수한 것으로 알려져 있으므로[8] 반응실험에서 사용된 촉매는 CuCl2/AC이며 실험결과는 다음과 같다.

Fig. 2 는 DMC 생성실험을 위한 기초실험으로서 반응압력에 따른 반응의 영향을 조사한 결과이다. 상압에서 반응기 온도를 100∼170℃로 올리면서 측정한 결과 온도 전 범위에서 DMC가 생성되지 않았고 50psig 이전까지 DMC생성이 미미하였다. 70, 100, 120, 135, 150psig의 압력을 상승시키며 DMC생성을 측정하여 이에 따른 selectivity와 conversion을 조사하였다. 압력이 증가 할수록 selectivity가 증가하였으며 10kgf/cm2 기압에서 최고 80%정도의 선택도를 나타내었다.

Fig. 3 은 반응온도를 변화시켰을 때 Fig. 2 에서 제시된 반응압력(10kgf/cm2)에서 CuCl2/AC촉매에 의한 반응생성물들의 생성경향을 보여주고 있다. 온도가 상승함에 따라 CO와 O2의 변화로부터 점차로 반응이 진행됨을 알 수 있다.   100℃이하에서는 DMC생성이 전혀 없었으며 100℃이상의 온도에서 DMC생성을 확인할 수 있었다. 온도가 140℃까지 상승함에 따라 CO2의 발생이 크게 증가하였으며 이에 따른 CO, O2 소비로 인하여 methanol의 DMC로의 반응에 불리한 조건이 되었다. 이밖에 부산물로서 DMM(Dimethoxymethane)과 MF(Methyl formate)로 추정되는 Peak들이 발견되었다. DMC는 온도가 높아짐에 따라 생성률이 높아지는 경향을 나타내었다.

Fig. 4 는 12.6wt% CuCl2/AC 촉매상에서 온도변화(120∼140℃)에 따른 메탄올 전환율과 DMC 선택도를 나타내었다.  온도가 높아질수록 메탄올과 산소의 전환율은 점차 증가하였으나 선택도는 증가 후 감소곡선을 나타냈다. 이는 메탄올전환율의 증가로 DMC의 수율은 높아졌으나 부산물인 DMM, MF, 그리고 CO2등이 상당량 생성되어 140℃이상에서는 선택도가 감소하는 것으로 판단된다.

Table 1 은 CuCl2/AC촉매에서 12.6wt%(Cu)와 18.7wt%(Cu)의 반응활성을 비교한 결과이다.  18.7wt%(Cu)촉매가 더 우수한 활성을 나타내었다.  Copper는 메탄올의 카르보닐화 반응에 중요한 촉매능을 가진 전이금속으로 보고 되어있다. 제조한 CuCl2/AC촉매를 사용한 실험결과를 요약하면 다음과 같다.

1. 반응압력: 반응평형상 압력이 높을수록 반응율은 계속 증가하였다. 반응압력을 150psig까지 높였을 때, 수율과 선택도가 계속 증가하였다.

2. 반응온도: DMC 생성반응은 상당한 발열(71.4kcal/gmol) 반응으로 130℃내외에서 가장 좋은 결과를 나타냈다.  90℃이하의 온도에서는 반응이 거의 진행되지 않았으며 반응온도가 높아짐에 따라 반응율은 증가하나 140℃에서는 부산물이 증가함으로 선택도는 감소하였다.

3. CuCl2/AC촉매의 copper함량이 12.6wt%인 것보다 18.7wt%에서 더 큰 전환율과 선택도, DMC 생성속도를 나타냈다.

참고문헌

1. Yoshio Ono, Appl. Catal. A: General, 155, 133(1997).

2. L.Cassar, Chim. Ind., 72, 18(1990).

3. Horiguchi Akira, Eur. Pat. Appl. 584,785, A2(1996).

4. P. Tundo, M. selva, Chem. Tech., 25(5), 31(1995).

5. Takeshi Loyama, U.S. Patent 5,347,031(1994).

6. Shingo Oda, U.S. Patent 5,405,986(1995).

7. S.T. King, J. Catal., 161, 530(1996).

8. G.L.Curnutt, A.D.Harley: "Oxygen Complexes and Oxygen Activation by       Transition Metals"-proceedings of the Fifth Annual IUCCP Symposium ed., A.E.     Martell et al., New York, NY, 215(1987).

Fig. 1. Schematic diagram of reaction system

Table  1.  Conversion of methanol, Selectivity,  and           Production rate of DMC in two catalysts:           CuCl2/AC  (a: Cu 12.6wt%, b: 18.7wt%)

catalyst	CuCl2/AC-a		CuCl2/AC-b
Temp.(℃)	130	140	130	140
Convesion(%)	16.97	18.56	20.75	28.93
Selectivity(%)	83.93	80.49	82.07	83.78
Production rate of DMC A	4.74	5.63	7.74	9.42

A. Unit : (10-3 g·min-1)