V/P 혼합 산화물 촉매상에서 시클로펜텐의 선택적 산화반응 :

담체의 혼합효과

이진배, 김영호, 양현수

충남대학교 대학원 공업화학과

Selective oxidation of cyclopentene on V/P-mixed oxide catalysts

: Mixing effect of supporters

Jin B. Lee, Young H. Kim, Hyun S. Yang

Industrial Chemistry, Graduate School, Chungnam National University

1. 서론

바나듐계 혼합 산화물 촉매는 C4 탄화수소 및 벤젠의 기상 산화반응에 의하여 maleic anhydride(이하 MA)를 제조하는데 이용되어 왔다. 최근 벤젠과 C4 유분보다 상대적으로 활용도가 낮은 C5 유분 활용의 일환으로 바나듐계 촉매를 사용하여 C5으로부터 MA를 제조하려는 연구가 국내외에서 활발히 진행되어 왔다[1-3]. C5유분의 반응에는 vanadium계 촉매가 널리 사용되는데, 일반적으로 vanadium계 촉매에서 담체의 사용은 비담지된 vanadium계 촉매와 비교하여 촉매의 성능을 향상시키기 때문에, 각 반응물에 따라 적절한 담체들이 상업적으로 이용되어 왔다. 담체는 종종 vanadia 촉매의 물리화학적 성질을 조절한다. 자주 이용되는 담체에는 Al2O3, TiO2, SiO2와 ZrO2등이 있다. □-Al2O3와 같은 저표면적 담체들은 benzene으로부터 MA를 생산하는 공정에 주로 이용되고 있으며[4], TiO2(anatase) 담체는 o-xylene으로부터 phthalic anhydride(이하 PA)를 제조하는 공정에 주로 이용되고 있다[5]. TiO2(anatase)를 담체로 사용할 경우 vanadia와의 상호작용에 의해 촉매의 성능을 향상시키는 것이 알려졌다. 따라서 활성종으로 바나듐-인 산화물을 사용하고 TiO2(anatase)와 □-Al2O3의 혼합비를 변화시키며 시클로펜텐의 선택적 산화반응에 미치는 영향을 관찰하였다.

실험

촉매는 V2O5를 oxalic acid에 의한 환원법에 의해 제조했다. 증류수를 1 liter 비이커에 넣고 70℃로 가열한후, 원하는 양의 V2O5를 잘 현탁시킨후, 환원제인 oxalic acid(C2H2O4) 분말을 매우 천천히 첨가해주어 발생가스의 비산이 발생하지 않도록 주의 한다. V2O5 화합물이 검붉은 색으로 완전히 용해된 후, (NH4)3PO4·3H2O와 담체로써 TiO2(anatase) 분말과 □-Al2O3를 혼합비를 달리하며 첨가하였다. 그후 격렬한 교반에 의해 물을 증발시키고, 170℃에서 24시간동안 건조시켰다. 여기서 얻어진 물질을 분쇄한 후, air를 흘려주며 400℃에서 17시간동안 하소시켜 TiO2에 담지된 V/P 혼합 산화물 촉매를 제조하였다.

반응 실험은 상압하의 고정층 연속 흐름 반응기에서 시클로펜텐의 선택적 산화반응을 행하였다.

3. 결과 및 고찰

시클로펜텐의 선택적 산화반응을 위하여 공간속도는 모두 20,000hr-1로 고정하였다. 반응온도는 290∼390℃ 사이의 범위에서 수행되었고 반응 결과는 모두 정상상태에 도달된 반응시간(약 5시간) 이후에 얻어진 것이다.

먼저 V/P-혼합 산화물 촉매에 TiO2(anatase) 담체를 사용한 산화반응에 대해 관찰하였다. 예비실험의 결과 MA와 PA로의 선택성을 합한 값으로부터 얻어진 촉매의 최적 P/V 원자비는 0.5∼0.9였다. .

Fig. 1은 활성종인 P/V비를 0.7로 고정하여 TiO2(anatase)에 담지시킨 촉매상에서 시클로펜텐의 선택적 산화반응 결과를 나타낸 것이다. 시클로펜텐의 선택적 산화반응은 주산물들인 COX(carbon oxides), MA, PA외에 매우 다양한 유기생성물들을 생성하였다. 그들중 일부 중요한 화합물들만을 나열하면 cyclopentadiene, cyclopentene-3-one, cyclopentene-3,5-dione, □-pyrone, indenone 및 indan-1-one등이 있었다. Fig. 1에 의하면 MA의 최고 선택성은 약 100% 전환율에 도달하는 반응온도 근처에서 나타났으며 약 41.7%였다. 한편 PA의 선택성은 350℃에서 최고 값(11.8%)을 보인 후 반응온도 증가에 따라 완만하게 감소하였다. 이 촉매 반응으로부터 원하는 생성물인 MA와 PA의 선택성을 합하여 얻어진 최고값은 50.0%였다.

담체 혼합비에 대한 효과는 활성종 P/V의 비를 0.7로 고정하고 담체인 TiO2(anatase)와 □-Al2O3의 혼합비를 달리하여 시클로펜텐의 산화반응에 미치는 영향을 관찰하였다. 이때 사용된 TiO2(anatase)의 BET 표면적은 약 10m2/g 이었으며 □-Al2O3의 BET 표면적은 약 80m2/g이었다.

Table 1.에 의하면 □-Al2O3의 함량이 증가함에 따라 100% 전환율에 도달하는 온도는 점차적으로 감소하는 경향을 나타냈다. MA로 선택성은 90/10의 TiO2/□-Al2O3 비에서 최고값을 나타낸후 □-Al2O3의 함량이 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. PA로의 선택성은 TiO2 담체만을 사용했을 때 가장 높은 선택성을 나타냈으며 □-Al2O3의 함량이 증가함에 따라 점차 감소하였다. Carbon oxides(COx)로의 선택성은 90/10의 TiO2/□-Al2O3 비에서 약간 감소한 다음 □-Al2O3의 함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가하였다. 한편 앞에서 언급된바와 같이 MA 및 PA를 제외한 다른 유기 산화생성물들은 100% 전환율에 도달할 때 일반적으로 사라지는 경향을 나타냈다. 그러나 20%이상의 □-Al2O3를 함유한 촉매들의 경우에는 □-pyrone, cyclopentene-3,5-dione등과 같은 화합물들이 소량 관찰되고 있다.

Table 1. Reaction results with the mixing ratio of TiO2/□-Al2O3 in the oxidation of cyclopentene on the supported vanadium phosphorus oxide catalysts.

Supporter(wt.%), TiO2/□-Al2O3	T100*(℃)	Optimum Selectivities(%)
		MA+PA	MA	PA	COx
100/0	380	50.0	41.7	8.3	50.0
90/10	370	51.9	44.5	7.4	48.1
80/20	370	49.5	42.3	7.2	50.1
60/40	360	46.2	40.4	5.8	53.2
40/60	360	43.6	38.7	4.9	55.7
0/100	360	42.3	37.3	5.0	56.3

* T100 is the reaction temperature at ca. 100% conversion

촉매 활성종의 성질에 대하여 Centi 등[6-7]에 의하여 제안된 바에 따르면 포괄적으로 COx 형성에 영향을 미치는 산화반응 활성이 가장 큰 활성점, MA 형성에 영향을 미치는 중간적인 활성을 가진 활성점 그리고 PA 형성에 영향을 미치는 산화반응 활성이 약한 활성점의 세가지로 구분할수 있다. 이때 Table 1에 의하면 □-Al2O3 함량이 10%일 때에는 TiO2만 사용했을때보다 원하는 생성물인 MA+PA로의 선택성을 약간 증가시키는 촉진 효과를 나타냈다. 그러나 전체적으로 고표면적의 담체인 □-Al2O3 함량이 10% 이상 증가됨에 따라 전환율 및 COx 형성의 증가와 MA 및 PA로의 선택성을 감소시키는 결과를 나타냈는데, 이것은 □-Al2O3의 첨가로 인한 표면적 증가와 더불어 MA와 PA 형성에 영향을 미치는 활성점들에 비해 COx의 형성에 영향을 미치는 활성점들의 수가 상대적으로 증가 했기 때문인 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Jun K.W., Chang Y.K., S.J. and Lee, K.W.:KJChE., 3(2), 135 (1986).

2. 이인호, 태범석, 홍석인 : 화학공학, 26, 6 (1988)

3. Honicke, D.:Appl. Catal., 2, 177 (1982)

4. J.r. Anderson and M. Boudart, "Catalysis Science and Technology", Vol. 8,         Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, p. 46 (1987)

5. V. Nikolov, D. Klissurski and A. Anastasov, Catal. Rev.-Sci. Eng., 33 319 (1991)

6. G. Centi, J.L. Nieto, C. Iapalucci, K.Br□ckman and E.M. Serwicka, Appl. Catal.,     46, 197 (1989)

7. G. Centi, G. Golinelli and G. Busca, J. Phys. Chem., 94, 6813 (1990)