이원기능 Pt/H-Beta 촉매의 황에 대한 내피독성 연구

이 정 규(정),  이 현 구(정)

서울대학교 화학공학과

Durability of Bifunctional Pt/H-Beta Catalysts

against Sulfur Containing Feed

Jeong-Kyu Lee and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering., Seoul National University

서론

백금담지 촉매는 수소화반응, 파라핀 이성질화반응 및 방향족화반응에 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나 황에 의하여 쉽게 피독되는 문제점이 있다[1]. 접촉개질 촉매의 황에 대한 내피독성을 향상시키기 위하여 여러가지 이중금속 및 다중금속 촉매가 응용되고 있는데, 백금에 첨가된 금속은 백금의 전자밀도를 감소시켜 비가역적인 황의 흡착을 저해하거나(electronic effect)[2,3], 백금의 표면을 희석시키고 고온반응에서 백금입자들 간의 spacer역할을 하여 백금입자의 소결을 방지하여(geometric effect)[3,4] 황에 대한 내피독성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

백금이 담지된 제올라이트 촉매의 황에 대한 저항성은 백금의 분산도에 의존하며 비교적 황에 대한 피독성이 낮은 것은 백금으로 부터 산성(electron-poor)의 제올라이트로의 전자이동 현상 때문인 것으로 이해되고 있다[5,6]. Zarchy 등에 의하면 백금이 담지된 제올라이트 촉매는 n-파라핀의 이성질화 반응에서 황에 의하여 상당한 촉매의 성능저하가 나타나며 약 5 ppmw 정도의 적은 황함량에도 성능손실이 상당히 크게 나타난다고 하였다[7]. 그러나 n-파라핀의 이성질화 반응에 사용되는 촉매상에서 반응물에 포함되어 있는 황의 영향에 관한 연구사례는 미약한 편이며 또한 현재 정유업계의 절반이상이 직류가솔린 성분에 대하여 탈황공정을 거치지 않고 가솔린 성분에 포함시키고 있다[8].

본 연구에서는 황의 함량 및 백금의 분산도가 이원기능 Pt/H-beta 촉매의 황에 대한 내피독성에 미치는 영향을 분석하였다. 이와함께 여러가지 전이금속을 도입한 이중금속 촉매를 제조하여 황에 대한 내피독성 향상효과를 분석하였다.

실험

1) 촉매의 제조

Pt, Pd 단일금속 촉매는 초기함침법으로 제조하였으며 제 2의 금속도입의 효과를 조사하기 위하여 여러가지 금속을 Pt/H-beta 촉매에 초기함침법으로 도입하였다. 백금의 함량은 1.0 wt% 로 일정하게 하고 제 2의 금속 (M = Pd, Ni, Ga, Cu)을 0.5 wt% 씩 초기함침법으로 첨가하여 M-Pt/H-beta 촉매를 제조하였다. 제조에 사용한 금속원과 함량을 Table 1에 정리하였다.

2) 황피독실험

황의 원으로 thiophene (Janssen, 99 +%)을 사용하여 n-헥산에 황의 함량이 50, 200 및 500 ppmw 가 되도록 반응물을 준비하였다. 황이 포함된 반응물에 대한 실험조건은 접촉시간이 긴 경우(WHSV=1.58 hr-1)와 접촉시간이 짧은 즉, 심한 피독조건의 경우(WHSV=6. 59 hr-1)의 두가지로 설정하였다. 반응생성물은 FID가 장착된 HP5890 가스크로마토그라프로 분석하였으며, 칼럼은 HP사의 PONA (crosslinked methylsilicone, 50m × 0.2mm × 0.5□m) 모세관 칼럼을 사용하였다.

Table 1. Summary of Pt, Pd and M-Pt/H-beta Catalysts Prepared

Catalyst	Pt (wt%)	M (wt%)	Metal Precursor
Pt Pt Pd Pd-Pt (a) Pd-Pt (b) Ni-Pt Ga-Pt Cu-Pt	0.5 1.0 0.0 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0	0.0 0.0 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5	Pt(NH3)4Cl2 Pt(NH3)4Cl2 Pd(NO3)2·2H2O " " Ni(NO3)2·6H2O Ga(NO3)3 Cu(NO3)2·3H2O

결과 및 검토

1) 황함량 및 백금 분산도의 영향

황의 함량이 다른 반응물에 대한 Pt/H-beta 촉매의 활성을 조사한 결과 황의 함량이 50 ppmw 보다 높은 경우에는 초기에 급격한 활성저하가 관찰된 후 일정시간 이후에는 안정화된 활성을 유지하였다. 반응초기의 활성감소는 황의 함량에 따라 빠르게 진행되었으며 안정화된 후의 활성은 황의 함량에 따라 감소하였다.

Figure 1에 초기에 배금의 분산도가 다른 두 촉매상에서 50 ppmw의 황을 함유한 반응물에 대하여 반응시간에 따른 활성변화를 나타내었다. H/Pt 값이 1.51로 높은 Pt/H-beta 촉매의 경우에는 활성감소가 미약하나 H/Pt 값이 0.89로 낮은 경우에는 50 ppmw 정도의 적은 양의 황에 의하여서도 활성감소가 크게 관찰되어 백금의 분산도가 높을수록 Pt/H-beta 촉매의 황에 대한 내피독성이 우수하였다. 초기에 H/Pt 값이 큰, 즉 백금의 입자 크기가 작은 촉매상에서 코크의 침적량이 H/Pt 값이 작은 촉매상에서보다 적게 나타났으며 황에 의하며 피독되는 정도가 낮았다. 이상의 결과로 부터 초기에 촉매의 제조조건이 Pt/H-beta 촉매의 황에 대한 내피독성에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.

황에 의한 Pt/H-beta 촉매의 피독현상을 구체적으로 살펴보기 위하여 순수한 n-헥산과 황이 500 ppm 섞인 반응물을 번갈아 주입하면서 반응실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 황이 없는 n-헥산을 반응물로 사용한 경우에는 약 6시간 반응을 진행시켜도 촉매의 비활성화가 거의 관찰되지 않고 높은 활성을 유지하였다. 그러나 황이 포함된 반응물을 주입하자 약 20분 내에 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되었다. 약 5시간이 지난후에 다시 순수한 n-헥산으로 반응물을 교체하더라도 초기의 활성을 회복하지 못하였다. 따라서 황이 포함된 반응물에 대한 이원기능 촉매인 Pt/H-beta 촉매의 비활성화는 비가역적으로 진행됨을 알 수 있다. 위의 실험결과로부터 반응물에 포함된 황화합물은 이원기능 Pt/H-beta 촉매의 백금 site의 피독뿐만아니라 코크침적에 따른 산점의 소실을 유발하므로 촉매의 성능에 치명적인 영향을 미침을 알 수 있다.

2) M-Pt 촉매의 황에 대한 내피독성

Pt/H-beta 촉매의 황에 대한 내피독성을 향상시키기 위하여 여러가지의 제 2의 금속을 도입한 이중금속 촉매를 제조하고 심한 황피독조건에서 반응실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 3에 함께 나타내었다. 단일금속 촉매로는 Pt/H-beta 촉매가 Pd/H-beta 촉매에 비하여 황에 대한 내피독성이 더욱 우수하였다. Pd 외에 Ni, Cu 및 Ga 가 도입된 이중금속 촉매들의 경우에는 황에 대한 내피독성이 Pt 단일금속 촉매에 비하여 오히려 낮게 나타났다. Pd-Pt 이중금속 촉매상에서 황에 대한 내피독성이 향상된 것은 총 hydrogenation site 수가 증가하였기 때문에 나타난 것이 아니라 Pd-Pt 이중금속 작용에 의하여 백금의 전자적인 특성을 변화시켜 친전자성인 황의 결합력이 약화된 데 기인하는 것으로 추측된다.

Table 2. C.H.S. Analysis of Sulfur Deactivated Catalysts
Catalysts	Pta)	Pdb)	Pd-Pta)	Ni-Ptb)
WT%, C H S atomic ratio H/C S/Mc)	1.92 1.05 0.10 6.54 0.60	0.83 0.91 0.11 12.91 0.36	0.65 1.07 0.06 19.78 0.19	1.70 1.06 0.31 7.46 0.71
Sulfur deactivation condition ; WHSV=6.59 hr-1, H2/n-hexane=6.0, a)TOS=18 hrs, b)TOS= 8 hrs, c)sulfur/metal atomic ratio.

Table 2는 황에 의하여 피독된 촉매상에 흡착된 황의 양과 침적된 코크의 양을 나타낸 것이다. 이중금속 촉매의 경우에는 Pd-Pt 촉매를 제외하고는 모두 반응시간은 짧지만 흡착된 황의 양 및 코크의 침적량이 Pt 단일금속 촉매에 비하여 많게 나타났다. 이상의 결과들을 종합하여 볼때 Pd-Pt 이중금속의 작용에 의하여 Pt-S 결합력이 약화되고 코크침적이 억제되어 황에 대한 내피독성이 향상된 것으로 판단된다.

Pd 첨가의 효과를 분석하기 위하여 접촉시간을 증가시켜 WHSV =1.58 hr-1 의 조건에서 순수한 n-헥산과 황이 500 ppmw 포함된 반응물을 사용하여 Pt, Pd 및 Pd-Pt/H-beta 촉매상에서 반응실험을 수행하였다. C5+ 수율을 선택도에 대하여 도시하여 Fig. 4에 나타내었다. 황이 포함되지 않은 반응물에 대하여 Pd-Pt 이중금속 촉매상에서의 수율 및 선택도는 Pt 및 Pd 단일금속 촉매상에서의 값들과 큰 차이를 보이지 않았다. 황이 포함된 반응물에 대해서는 모든 촉매상에서 공히 수율 및 선택도가 크게 감소하였으나 Pd-Pt 이중금속 촉매상에서 그 감소폭이 가장 적게 나타났다. 따라서 Pd-Pt/H-beta 촉매는 황이 포함되지 않은 반응물에 대하여서는 단일금속 촉매와 유사한 활성을 나타내지만 황이 포함된 경우에는 Pd-Pt 이중금속 작용에 의하여 내피독성이 크게 향상되어 단일금속 촉매에 비하여 높은 활성을 나타낸 것으로 판단된다.

감사

본 연구는 (주)유공의 지원으로 수행되었으며, 이에 깊은 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. J. Barbier, E. Lamy-Pitara, P. Marecot, J. P. Boitiaux, J. Cosyns and F. Verna, Adv. Catal., 37, 279(1990).

2. T. F. Garetto, A. Borgna, and C. R. Apesteguia, Stud. Surf. Sci. Catal., 88, 369(1994).

3. P. Marecot, C. L. Pieck, and J. Barbier, Appl. Catal., 145, 323(1996).

4. J. H. Choe, S. H. Moon, Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 877(1996).

5. T. M. Tri, J. Massardier, P. Gallezot and B. Imelik, Stud. Surf. Sci. Catal., 5, 279(1980).

6. R. A. Della-Betta and M. Boudart, Proc. Fifth Int. Congr. Cat., (Palm Beach F1., 1972) Vol. 2, p 1329.

7. A. S. Zarchy and E. S. Shamsoum, Stud. Surf. Sci. Catal., 38, 355(1987).

8. R. -M. Jao, T. -B. Lin, and J. -R. Chang, J. Catal., 161, 222(1996).

Fig. 2. Irreversible deactivation of Pt/H-beta by sulfur containing feed (sulfur=500 ppmw, WHSV =6.59 hr-1, H2/n-hexane=6.0).

Fig. 1. Effect of Pt dispersion on the durability of Pt/H-beta against sulfur containing feed (sulfur =50 ppmw, WHSV=6.59 hr-1, H2/n-hexane=6.0).

Fig. 3. n-Hexane conversion of sulfur containing feed vs. reaction time over Pt, Pd and M-Pt /H-beta catalysts (sulfur=500 ppmw, WHSV=6.59 hr-1, H2/n-hexane=6.0).

Fig. 4. C5+ yield vs. C5+ selectivity over Pt, Pd and Pd-Pt/H-beta catalysts (sulfur=500 ppmw, WHSV=1.58 hr-1, H2/n-hexane=6.0).