팔라듐 삼원촉매에서 CeO2-ZrO2 첨가 효과에 관한 연구

이 호 택(정), 김 상 호(정)*, 이 현 구(정)

서울대학교 화학공학과

기아자동차 기술센터*

The Effect of CeO2-ZrO2 Addition on the Properties of

Palladium Three-Way Catalyst

Ho-Taek Lee, Sang-Ho Kim*, and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

*Technical Center, Kia Motors Corp.

서론

팔라듐 삼원촉매는 탄화수소와 CO를 제거하는 능력은 우수하나 NOx 제거능이 떨어진다. 특히 산소농도가 낮고 탄화수소농도가 높은 환원분위기에 들어가는 경우와 공연비의 변동폭이 작은 경우에 그 제거성능이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다. 또한 고온의 환원분위기에서는 귀금속이 소결되어 그 활성표면적의 감소를 초래한다는 단점도 지적되고 있다. 현재 상용화된 팔라듐 삼원촉매 전환기에는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 여러 가지 조촉매들이 첨가되고 있다.

삼원촉매에 필수적으로 첨가되는 세리아의 역할은 다음의 세가지이다. 즉, (a) 공연비가 진동하는 조건에서 산소를 저장해 주는 효과, (b) water-gas shift 반응과 steam reforming 반응에 대한 귀금속 촉매의 촉진제 효과, (c) 귀금속의 안정화 및 알루미나 입자크기의 성장을 막아주는 구조 안정화 효과 등이다[1].

지르코니아는 세리아의 열적 안정성을 향상시켜 세리아 입자의 소결을 방지하고 산소저장능을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 세리아-지르코니아 분말의 결정구조는 세륨의 함량에 따라 monoclinic, tetragonal, 및 cubic 세가지가 존재하는데, 결정구조가 tetragonal인 경우보다 cubic구조일 때에 산소저장능이 증대된다고 한다. 세륨의 함량이100%에서 50% 정도까지 감소할 때 unit cell의 크기가 선형적으로 감소하고 결정구조내의 구조적 결함이 증가하여 산소의 유동성이 증대된다는 주장이 있다. 이러한 주장의 근본을 이루는 것은 산소저장능이 표면특성에 의하여 결정되기 보다는 결정구조에 의하여 지배적으로 영향을 받는다는 점이다[2].

본 연구에서는 조성비가 각기 다른 CeO2-ZrO2 이중산화물을 제조하여 그 열적 안정성과 구조적 특성을 살펴보고, 팔라듐 삼원촉매의 조촉매로 첨가하여 반응 활성에 미치는 영향에 대하여 살펴보고자 한다.

실험

CexZr(1-x)O2 이중산화물은 sol-gel 방법과 coprecipitation 방법을 이용하여 제조하였다. 문헌의 보고에 따르면 일반적으로 coprecipitation 방법은 매우 제한적인 량의 dopping이 요구되는 경우 이외에는 자주 사용하지 않는데, 이는 침전물 내에 금속원자의 균일분포가 어렵다는 단점이 있기 때문이다. 한편 sol-gel 법으로 촉매를 제조하게 되면 젤화과정은 균일하게 일어나서 성분 분포가 고른 혼합산화물의 제조가 가능하다[3]. 각 제조법에 대하여 Ce0.9Zr0.1O2, Ce0.7Zr0.3O2, Ce0.5Zr0.5O2 세가지 조성의 분말을 합성하였다.

① 솔-젤법

CexZr(1-x)O2의 유기금속 전구체는 Ce(Ⅲ)-2-4-pentanedionate와 Zr-tetra-n- butoxide를 사용하여 제조하였다. 계산된 금속량에 해당하는 두 시약을 질소분위기 하에서 무수 에탄올에 용해시킨 후 교반기와 콘덴서가 장착된 플라스크에 담아 약 70℃의 온도에서 끓이면서 7시간정도 방치시켰다. 콘덴서를 제거하여 과잉의 에탄올을 날려 보낸 후 플라스크의 밑바닥에 남은 진한 용액에 물을 첨가하여 젤화시킨다. 젤화는 비교적 짧은 시간에 이루어졌으며 이 젤은 약 60℃의 금속 팬에서 하루밤 건조되었다. 그후 공기 분위기 하 500℃에서 5시간 소성하였다.

② 공침법

Cerium chloride와 zirconyl nitrate를 금속이온농도 0.2M이 되도록 증류수에 완전히 용해시킨 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 10 정도가 되도록 조절한다. 침전물이 생성되면 2시간정도 숙성을 시키고 세척과 필터링을 반복하여 염소 이온을 제거시킨다. 이때 잔류 염소 이온의 농도는 silver nitrate를 이용하여 수시로 조사하였다. 세척이 끝난 침전물은 120℃에서 하루밤 건조시킨 후 500℃의 공기 분위기 하에서 5시간 소성하였다.

이상의 방법으로 제조된 CexZr(1-x)O2 산화물에 대하여 각종 특성분석을 수행하였다. 또한 반응성 조사를 위하여 이 분말들을 알루미나와 1:3 의 비율로 혼합한 혼합담체를 제조하고 이 담체에 팔라듐을 담지시킨 촉매를 제조하여 반응 실험을 수행하였다. 담지량 1wt%가 되도록 정량한 palladium nitrate를 초기함침법으로 담지시켰으며 담지 후 건조와 소성을 거쳐 촉매를 제조하였다. 자동차의 실제 배가스 조건을 모사하기 위하여 900℃의 온도에서 산화분위기와 환원분위기를 30분 주기로 반복하면서 3시간동안 촉매를 aging 시켰다. 산화분위기를 모사하는 데에는 1.5% 산소를, 환원분위기로는 3% 수소를 사용하였으며, 반응기에 0.3g의 촉매를 충전한 후, 200cc/min의 유속으로 가스를 주입하면서 aging을 수행하였다. 모사 반응실험은 연속흐름 미분형 고정층 반응장치에서 수행하였으며 반응물로는 CO(0.79-1.79%), NO(1000ppm), C3H6(500 ppm), O2(0.57-1.07%), H2O(10%)이 주입되었다.

결과 및 토론

제조된 CexZr(1-x)O2 이중산화물들을 900℃에서 aging 시킨 후의 XRD 분석을 수행하여 Fig. 1에 나타내었다. 결정 격자내의 금속 원자가 세리아에서 지르코니아로 치환됨에 따라 XRD 피크는 조금씩 오른쪽으로 이동하는데 이는 결정의 lattice parameter가 감소한다는 것을 의미한다. 같은 조성을 갖도록 제조된 분말들의 경우에 공침법으로 제조된 분말에서는 솔-젤법으로 제조된 분말에 비하여 이러한 피크의 이동이 작게 나타났으며, 이는 제조 중에 지르코늄이 결정구조내에 도입되지 못하고 소실되어 그 함량이 줄어들었기 때문인 것으로 판단된다.

Aging 시킨 CexZr(1-x)O2 의 XRD 피크는 fresh 한 것에 비하여 그 크기가 상당히 증가되면서 선의 폭이 감소되었는데, 이들 피크의 폭을 측정하여 각 분말들의 평균 결정크기를 결정하였다. 계산된 결정의 크기는 Table 1에 기록하였다.  지르코니아의 함량이 적은 Ce0.9Zr0.1O2 입자가 가장 심하게 소결되었고, Ce0.7Zr0.3O2 는 열적 소결에 대하여 우수한 내구성이 있는 것으로 나타났다. 제법에 따라서는 공침법으로 제조된 시료들이 솔-젤법으로 제조된 시료들에 비하여 결정의 크기가 작았다.

제조된 분말들에 대하여 TPR 실험을 수행하였다. Fornasiero등이 제안한 방법에 따라서 실험을 수행하였는데 900℃까지 TPR 실험을 한 후 350℃로 냉각하여 산소로 재산화시키면서 산소저장능(Oxygen Storage Capacity)을 측정하였고, 산소에 의한 재산화가 끝나고 나면 다시 TPR 실험을 반복하였다[1]. 각 시료에 대하여 9회의 TPR 실험을 연속적으로 수행하여 마지막 산소저장능 측정치를 Table. 1에 기록하였다. 각 CexZr(1-x)O2 산화물의 결정크기와 산소저장능 사이의 관계를 살펴보면, aging 한 후의 결정 크기와 산소저장능 사이에는 대체적으로 반비례하는 관계가 성립되는 것으로 관찰된다.

TPR 실험 결과 지르코늄이 첨가되지 않은 세리아의 환원피크는 약 900℃부근의 높은 온도에서 나타났다. 한편, 지르코늄이 첨가된 이중 산화물들은 모두 환원 피크가 600℃ 전후로 대폭 이동한 것을 알 수 있었다.

Table 1. Crystallite size and oxygen storage capacity of powders before and

after aging

Method of preparation	Molecular formular	Crystallite size(Å)		Oxygen storage capacity ([eqn: mol~O_2 over {1000mol ~Oxide}])
		fresh	aged
sol-gel	Ce0.9Zr0.1O2	68	191	99
	Ce0.7Zr0.3O2	49	163	102
	Ce0.5Zr0.5O2	56	181	78
coprecipitation	Ce0.9Zr0.1O2	39	162	75
	Ce0.7Zr0.3O2		85	96
	Ce0.5Zr0.5O2		90	76

솔-젤법으로 제조한 일련의 CexZr(1-x)O2를 담체에 첨가하여 제조된 팔라듐 촉매를 900℃에서 aging 시키고 삼원반응 실험을 수행한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 세륨의 함량이 많은 경우에 NOx 및 CO 제거활성이 향상되었으며 지르코늄이 첨가될수록 반응활성이 떨어지는 경향이 나타났다. 자동차 배기가스 중에 필연적으로 포함되는 수분은 Water-gas shift에 의한 CO의 제거와 steam reforming에 의한 탄화수소의 제거반응에 반응물로서 참여한다. 특히 이 반응들은 환원분위기에서 더욱 중요해진다.

Water-gas shift	[eqn: CO ~+~ H_2 O ~rarrow~ CO_2 ~+~ H_2]	(1)

Steam reforming	[eqn: C_3 H_8 ~+~ 3H_2 O ~rarrow~ 3CO ~+~ 7H_2]	(2)

이 두 반응은 세리아에 의하여 강하게 촉진되는 것으로 알려져 있다[4]. 본 연구의 실험 결과에서 세리아를 첨가함에 따라 환원분위기에서의 CO 및 C3H6 제거능이 향상되는 것은 이러한 두 반응의 역할에 의한 것으로 판단된다.

참고문헌

1. S. Fornasiero, R. Di Monte, G. Ranga Rao, J. Kaspar, S. Meriani, A. Trovarelli, and M. Graziani, J. Catal., 151, 168 (1995).

2. P. Fornasiero, G. Balducci, J. Kaspar, S. Meriani, R. Di Monte and M. Graziani, Catalysis Today, 29, 47 (1996).

3. J. A. Schwarz, C. Contescu and A. Contescu, Chem. Rev., 95, 447 (1995).

4. J. Barbier Jr. and D. Duprez, Appl. Catal. B, 4, 105 (1994).

Figure 1. XRD patterns of various CexZr(1-x)O2 powders after aging at 900℃

Figure 2. Effect of addition of CexZr(1-x)O2 powders prepared by sol-gel method on NOx and CO conversions after aging at 900℃(CexZr(1-x)O2=25%, Pd=1wt%, SV=86,000hr-1, 340℃).