Lanthanoid계 Perovskite 형 촉매상에서의 NO 환원 반응

박종원, 박대원, 오광중*, 조경목**, 홍성수***

부산대학교 화학공학과, 부산대학교 환경공학과*, 금속공학과**

부경대학교 화학공학과***

Catalytic Reduction of Nitric Oxide

over Lanthannoid Perovskite Type Catalysts.

J.W. Park, D.W. Park, K.J. Oh*, K.M. Cho**, S.S. Hong***

Dept. of Chemical Engineering, Pusan National University

Dept. of Environmental Engineering, Pusan National University*

Dept. of Metallurgical Engineering, Pusan National University**

Dept. of Chemical Engineering, Pukyong National University***

1. 서론

현재 자동차 및 공장의 배기 가스에 사용되고 있는 완전 연소 촉매로는 3원 촉매인 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등과 같은 귀금속 촉매가 사용되고 있지만, 귀금속 촉매가 고가이고 매장량이 한정되어 있기 때문에 이를 대치할 수 있는 촉매의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.

1970년대  Libby가 ABO3 perovskite 촉매로 백금을 대치하여 자동차 배기 가스 처리등 완전 연소 촉매로 쓸 수 있다고 보고한 후, 이에 대한 많은 연구가 수행되어졌다[1].  ABO3 perovskite 촉매는 A site 또는 B site에 금속이온의 일부를 다른 희토류 금속이나 전이 금속으로 치환하면 환원반응 활성이 향상되는데, A site에 Sr, Ba 를 일부를 치환시켰을 때 연소반응에서 활성이 좋은 촉매로 알려져 있다[2].

따라서, 본 연구에서는 중장비 디젤엔진의 경우 고출력을 요구하고 있고, 연료와 공기의 비가 다르므로 귀금속 촉매를 이용할 수 없기 때문에 저가의 촉매를 개발하여 이동원인 자동차에서 발생되는 NO 가스를 처리하는데 목표를 두고 ABO3 perovskite  촉매인 복합 산화물을 직접 제조하여 NO의 환원 반응에서 반응 활성을 조사하였다. 또한 perovskite 촉매의 제조방법 및 A site 와 B site의 치환량에 따른 활성 변화 등을 알아보았고, 반응온도, 반응물의 농도, 산소 및 물 등의 첨가에 따른 반응활성을 조사하였다.

2.실험

촉매의 제조

페롭스카이트형 촉매는 제조 방법에 따라 활성의 차이가 매우 심한데, 본 실험에서는 제조 방법에 따른 특성 변화를 비교하기 위하여 2 가지 방법(능금산법과 고상반응법)으로 제조하였다. 능금산법에서는 전구 물질로서 각각 해당 금속의 질산염을 원하는 비만큼 칭량한 후 능금산과 섞어 초순수 100cc에 녹여 용액으로 만든 후 10%로 희석시킨 암모니아수를 서서히 적가하였으며, 전체 용액을 충분히 교반하여 pH가 4.0이 되도록 조절하였다.  이후 150℃의 건조기에서 충분히 건조시켜 다공질로 만들었다.  이를 잘 분쇄한 후 전기로에서 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 600℃에서 12시간 소성하여 촉매 분말을 제조하였다.  또 고상반응법에서는 일반적인 제조방법에 따라 행하였다[3].

반응 실험

반응실험은 상압 연속 흐름 반응장치를 사용하였다.  반응물인 NO, C3H8 및 산소는 헬륨으로 희석시킨 것을 사용하였고, 반응기는 석영관으로 제작하여 사용하였다.  반응 온도는 자동차 배기 가스 온도 범위인 250∼400℃에서 실험을 실시하였다. 반응물인 NO, C3H8 및 O2는 헬륨으로 희석된 것을 사용하였고, 운반가스로서 헬륨을 사용하여 전체 유량을 100cc/min으로 조절하였다. 전체 공간속도는 촉매의 양을 달리하여 변화시켰다. 반응물 및 생성물의 분석은 NOx analy- zer를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

복합산화물 촉매는 제조 방법에 따라 각 성분의 금속 이온간 혼합정도가 달라 perovskite구조를 형성하는 온도가 다르다.  능금산법으로 제조된 촉매는 능금산이 전이 금속과 착화합물을 이루고, 또 그 착화합물이 분해시 perovskite를 안정화시키는데 도움을 주는 구조를 갖기 때문에 비교적 낮은 소성온도(600℃)에서  큰 표면적을 가진 perovskite형태를 얻을 수 있다.  그러나 고상반응법으로 제조된 촉매는 높은 소성온도(1050℃)에서 perovskite 구조가 형성되기 때문에  비표면적이 낮고 반응 활성이 비교적 낮다.  능금산법과 고상반응법의 비표면적을 측정한 결과 고상반응법으로 제조된 촉매들은 1 □/g정도의 비표면적을 보여주는 반면, 능금산법으로 제조된 촉매들은 10 □/g이상의 비표면적을 보여주었다.  특히 A site에 Sr이 일부 치환되고 B site에 Fe의 첨가량이 증가하면 표면적이 증가하는 것을 볼 수 있다.

한편 제조된 촉매들의 결정구조를 알아보기 위해서 X-선 회절장치를 이용하여 결정구조를 확인한 결과 330 부근에서 강한 회절선을 나타내는 것으로 보아 문헌의 보고와 잘 일치하는 것으로부터 단순 입방체를 갖는 순수한 페롭스카이트 구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다[3].

Lanthanoid 계 perovskite촉매 중에서 LaCoO3를 기본 촉매로 하여 A site에 희토류금속(Sr, Ba, Ce) 등을 치환(40%)하여 NO의 반응에 대한 활성을 조사하여 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 여기서 Sr이 치환된 경우에는 300℃에서 최고 활성을 보였고, 또한 Ba이 치환된 경우 350℃에서 최고 활성을 보였지만 비교적 넓은 온도 범위에서 높은 활성을 보여주었고, Ce이 치환된 경우에는 LaCoO3와 비슷한 활성을 보여주었다. 이것은 A site에 치환된 Ba이나 Sr에 의한 산화물내에 산소결함이 생성되었기 때문으로 생각된다.

한편 A site의 희토류 금속중 최고의 활성을 보인 Sr을 치환시키고, B site에는 Fe를 일정 비율로 치환시킨 촉매를 제조하여 NO의 환원반응의 활성을 조사하여 Fig. 2에 나타내었다. La0.6Sr0.4Co1-xFexO3(x=0∼0.5) 촉매에서는 Fe를 20% 비율로 치환시킨 촉매가 가장 높은 NO 전환율을 보여주었다. 따라서 적적량의 Fe의 첨가는 NO 환원 반응의 활성을 증가시켜 주는데,  이것은 B site에서 Fe의 일부 치환은 산소의 환원이 용이하게 일어나도록 도와줌으로써 NO의 환원반응에서 꼭 필요한 산소결함이 빠른 속도로 생성하게 하는 역할을 하며 Fe의 치환량이 더욱 증가하면 격자 팽창 이외의 또 다른 변화가 존재하여 산소환원을 낮추는 것으로 생각된다.

한편 Fig. 3에서 La0.6Ba0.4Co1-xFexO3(x=0∼0.5) 촉매상에서 반응온도에 따라 NO의 전환율을 나타내었다. Sr의 경우와는 달리 Fe가 50% 치환 경우가 가장 높은 활성을 보여주었다. 한편 A site 에 Ba가 치환된 경우에는 Sr이 치환된 경우보다 훨씬 넓은 온도 범위에서 높은 활성을 유지하고 있는 것을 볼 수 있다.

Fig. 4는 제조 방법을 달리하여 능금산법 및 고상반응법으로 제조된 촉매의 반응활성을 나타내었다. 여기서 능금산법으로 제조된 촉매들이 고상반응법으로 제조된 경우보다 상당히 높은 활성을 보여주고 있음을 알 수 있다. 이것은 앞에서도 언급하였던 것처럼 능금산법에 의해 제조된 촉매가 훨씬 큰 표면적을 보여주었던 것 처럼 촉매의 표면적의 증가에 의한 것으로 생각된다.

4. 참고문헌

1. W.S. Briggs, "Applied Industrial Catalysis", vol. 3, Academic Press, New

York(1984).

2. S.D. Lee,"Nitrogen Oxides and their effect on health",Ann Arbor

Publisher, Michigan, 382(1980).

3. J.B. Kim, W.Y. Lee, H.K. Lee and H.I. Lee, Hwahak Konghak, 26(5),

535(1988).