니켈계 촉매상에서의 메탄의 이산화탄소 개질 반응

최재성, 김철현, 이재성, 김영걸

포항공과대학교·화학공학과 / 환경공학부 및 포항 산업과학 연구원

Carbon dioxide Reforming of methane over Nickel based Catalysts

Choi Jae-Sung, Kim Cheol-Hyun, Lee Jae Sung

Department of Chemical Engineering ·

Pohang University of science and Technology

서론

기존의 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming, SR)에서 얻어지는 수소 및 일산화탄소 즉 합성가스(Syn-gas)와 비교하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming, CDR)에서 얻어지는 합성가스의 경우, H2/CO 비가 높은 합성가스를 얻을 수 있어 옥소합성공정이나 Fisher-Tropsch  합성, 초산의 제조 및 높은 흡열도를 가지기 때문에 화학에너지 전송시스템(chemical energy transport system, CETS) 등에 그 응용가능성이 예견되고 있을 분 아니라[1,2], 이산화탄소와 메탄 즉  greenhouse gas의 효과적 재활용이라는 측면에서 환경적으로도 중요한 반응이라 할 수 있다.[3]

하지만 이 반응은 반응물중의 높은 탄소함량으로 인하여 반응조건하에서 코크(coke)의 침적이 용이하며 그에 따라 촉매의 비활성화가 쉽게 이루어진다는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 기존의 수증기 개질 반응에 이용되는 상업용 니켈계 촉매(ICI 46-1)를 기초로, 여기에 제2금속을 첨가하여 modified ICI46-1 촉매를 제조하여  coke 침적에 대한 저항성 증가와 반응 활성 증대에 관한 연구를 수행하였다.

실험

실험에 사용된 촉매는 수증기 개질 촉매계에 이산화탄소 개질을 적용하기 위해 영국의 ICI 사(Imperial Chemical Industries)에서 제조된 상용 수증기 개질 촉매인 ICI 46-1을 주 반응촉매로 선정하였다. ICI 46-1 촉매는 비중 1.15g/□, 무게함량비로 NiO(22%), CaO(13%), K2O(6.5%), SiO2(15%), MgO(12%) 및 Al2O3의 성분으로 조성되어 있다.

제2금속 첨가에 의한 이산화탄소 개질 반응 시 촉매의 코크에 대한 저항성 및 반응활성의 연구를 위해 Co, Mo, Mn, Ag, Sn, Cu, Zn, Ti등의 전이금속 산화물을 담지시킨 modified ICI 46-1 촉매를 제조하였다. 새로이 제조된 촉매들은 2wt%  무게 함량에 해당하는 금속염을 증류수, 메탄올 등의 용매에 녹여 ICI 46-1 촉매에 고르게 함침시켜 제조하였다. 담지된 촉매들은 120℃ oven에서 12시간 동안 건조과정을 거친 후, 500℃의 muffle furnace에서 공기 분위기 하에서 6시간 동안 소성시켰다.

반응실험은 flow system 반응장치에서 수행하였다. 반응기는 고온에서 견딜 수 있도록 석영 반응기(quartz reactor)를 사용하였으며 반응기 온도는 촉매 층에 설치된 열전쌍(thermocouple)과 연결된 PID온도조절기를 이용하여 제어하였다. 각 반응가스는 유량조절기(MFC)로 조절하였으며 반응생성물은 Gas-Chromatography (Hewlett Packward 5890)의 thermal conductivity detecter로 분석하였다. 각 촉매들은 반응전에 800℃에서 2시간 동안 50ml/min 수소로 환원과정을 거친 후 각 반응온도에서 반응실험을 수행하였다.

결과 및 토론

이산화탄소 개질과 같은 H/C의 비가 매우 낮은 반응조건에서의 탄화수소 개질은 코크 침적으로 인한 촉매 비활성화라는 문제점의 해결이 가장 우선적으로 고려되어야 한다. 코크에 대한 저항력을 높이는 방법으로는 촉매의 제조조건 등 몇 가지가 있으나[4,5,6] 니켈 촉매계에 금속산화물을 첨가함으로서 코크에 대한 저항력을 증가시키고자 하는 modified 촉매의 개발은 간단하면서도 효과가 뛰어난 방법중의 하나이다[5]. 일반적인 상업용 개질 반응 촉매 제조시 활성감소에도 불구하고 칼륨화합물이 첨가되는 것도 같은 맥락에서 이해 될 수 있다.

종래의 개질 촉매에 첨가함으로서 코크억제 효과를 나타낸 금속산화물로는 U, La, Ce 등이 있으며[7.8], 최근에 Borowiecki등은 Mo, W의 첨가에 의해 코크의 억제능력이 뛰어난 우수한 촉매 모델을 제시하였다.[5]

본 반응실험은 Co, Mo, Mn, Ag, Cu, Sn, Zr, Ti등의 전이금속 산화물을 니켈 촉매(ICI 46-1)에 2wt.% 비율로 첨가시켜 이산화탄소 개질 반응에서의 반응 활성과 침적된 코크의 분석을 통해 전이 금속이 첨가된 modified 촉매계의 코크에 대한 저항력을 살펴보았다.

이산화탄소 개질 반응을 통하여 나타난 modified 촉매의 반응결과를 figure 1에서 보여주고 있다. 이 때 활성순서는 Co, Cu, Zr ≥ ICI 〉Mn 〉Ti 〉Mo 〉Ag 〉Sn의 순서로 나타났다.

메탄의 전환율 비교에 의한 방법도 촉매의 우수성 판단에 있어 기준이 될 수 있으나 선택도를 고려한 촉매활성 비교와 무엇보다 이산화탄소 개질 반응에서의 촉매의 성능은 코크에 대한 저항력이 가장 중요한 척도라 할 수 있다. figure 1.에 나타난 바와 같이 이산화탄소 개질 반응에서 선택도는 전환율에 크게 영향을 받지 않았으며 대부분이 85% 이상의 높은 선택도를 유지하였다.

figure 2.는 이산화탄소 개질시 금속첨가물이 담지 되지 않은 촉매가 평형활성에 근접하는 조건에서의 각 촉매들의 650℃, 2시간동안 반응시킨 후 검출된 코크의 무게와 코크의 무게비를 수율로 나눈 값들을 수율로 나눈 값들을 나타냄으로서 촉매의 성능을 비교한 결과이다.  figure 1. 의 결과에서도 확인되었듯이 Co, Cu, Zr등이 첨가된 촉매들은 반응조건에서 높은 활성을 보이나 순수한 ICI 46-1 촉매의 경우와 마찬가지로 이산화탄소 개질시 코크에 대한 저항력이 약한 결점을 지니고 있음이 확인되었다. 반면에 Ag, Sn 등의 금속이 첨가된 촉매는 코크형성이 거의 일어나지 않았으나 반응활성이 지나치게 났다는 단점을 안고 있어 적합한 촉매로 고려되지 않는다. 반면에 figure 2에서 나타난 바와 같이 Mn이 첨가되었을 때 촉매는 코크 억제력이 우수한 동시에 지나친 활성 감소는 보이지 안았다. 따라서 위의 촉매계 중 수증기 개질용 니켈 촉매에 Mn금속이 담지 되었을 때 촉매활성은 어느 정도 감소하나 뛰어난 코크 억제력을 고려해 볼 때 이산화탄소 개질 반응에 적합한 촉매로 볼 수 있다.

Figure 1. Comparison of catalytic performance for

modified ICI 46-1 catalysts for CO2 reforming

Reaction : 2wt% metal impregnated ICI 46-1, 650℃

CH4/CO2/He = 1/1/4,  F/W = 72,000 l/Kg/h

Figure 2. Comparison of coke formation for modified

ICI 46-1 catalysts for CO2 reforming

Reaction : 2wt.% metal impregnated ICi 46-1

650℃, CH4/CO2/He = 1/1/4, F/W = 36,000 l/kg/h

참고문헌

1. J. T. Richardson and J. A. Paripatyadar., Appl. Catal., 61, 293 (1990)

2. M. Levy, R. Levitom, E. Meirovikch, A. Segal, H. Rosin and             R. Rubin, Sol. Energy, 48(6), 395 (1992)

3. Z. Zhang and X. E. Verykios, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71        (1995)

4. J. R. Rostup-Nielsen, Catalysis, Science and Technology, Springer-       Verlag,  Vol 5, pp 1-78 (1980)

5. T. Barolomew and A. Golebiowski, Catal. Lett., 25, 309 (1994)

6. T. Borowiecki, Appl. Catal, 10, 273 (1984)

7. Q. Zhuang, Y. Qin and L. Chang, Appl. CaTal., 70, 1 (1991)

8. A. Guerrero-Ruiz, A. Sepulveda-Escnbano and I. Rodrigaez-Ramos,

Catal. Today, 21, 545 (1994)