회분식 반응기에서 무수말레인 산과 메틸메타크릴레이트의 라디칼 공중합

황 준호, 김남석, 강현석, 설수덕

동아대학교 화학공학과

Kinetics of the Radical Copolymerization of Maleic Anhydride/Methylmethacrylates in batch Reactor.

Hwang Jun-Ho, Kim Nam-Suk, Kang Hyun-seok, Seul Su-Duk

Dep. of Chem. Eng. Dong-A Univ.

,

서론

공중합은 단일 중합체의 물성을 개량할수 있는 방법으로 플라스틱, 합성고무, 합성섬유 등의 제조나 이들의 연화점의 조절, 용해성의 조절, 유리전이점의 변화, 탄성, 결정성, 기계적, 열적 및 전기적 성질을 향상시킬수 있다. 1)∼2)

무수 말레인산은 자유라디칼촉매에 의해 스틸렌, 아크릴산 에스테르, 초산비닐과 쉽게 공중합하여 감압 접착제, 금속 접착제 및 분산제로 널리 이용되고 있다.3)∼4)

이 공중합반응에 있어서 중요한 문제는 단량체의 혼합비율과 생성되는 중합체 조성간의 관계이다. 2원 공중합에서 4개의 비가역 성장반응을 정상공중합으로 가정함으로서 중합반응 속도식, 단량체의 반응성비와 반응기구를 추정할수 있다.

따라서, 본 연구에서는 무수말레인산과 메타크릴레이트의 공중합을 회분식반응기에서 라디칼 공중합시켜 중합반응 매개변수를 구하였다.

이론

1. 공중합 속도해석

2종류의 단량체 M1, M2와 생장 라디칼 M1, M2로 된 2원공중합에서 4개의 생   장반응 속도상수를 k11, k12, k21, k22라 하고 생장반응 속도식을 나타내면 식(1)    과 같다.

[eqn: M_1 ·~+~M_1 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_11} ~~~ M_1 ·]

[eqn: M_1 ·~+~M_2 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_12} ~~~ M_2 ·]	(1)

[eqn: M_2 ·~+~M_1 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_21} ~~~ M_1 ·]

[eqn: M_2 ·~+~M_2 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_22} ~~~ M_2 ·]

따라서 공중합조성식은 Mayo-Lewis 식(2)이 얻어진다.

[eqn: {d[M_1 ]} over { d[M_2 ] } ~=~ {[M_1 ]} over {[M_2 ]} ~ · {r_1 [M_1 ] + [M_2 ]} over {[M_1 ] + r_2 [M_2 ]}]	(2)

2. 단량체의 반응성비

Kelen-T□d□s식은 비교적 큰 전화율까지 직선이 얻어질수 있는 장점이 있다.

[eqn: □```=```(`r_1 +` r_2 ~/ □)□```-```r_2]	(3)

여기에서,

[eqn: □``=``G``/``(□+F)],    [eqn: □``=``F`/`(□+F)], [eqn: F`=`X^2 /Y],

[eqn: G``=``X(Y-1)/Y]     [eqn: □``=``root{F_min × F_max}],

[eqn: X``=``M_1` / M_2],         [eqn: Y``=``m_1 /m_2]

식(3)에서 □와 □을 도시하면, □=0에서 □= r2/□이고, □=1이면 □=r1이 되므   로 단량체의 반응성비 r1, r2를 각각 구할수 있다.5)

3.속도매개변수

[eqn: K_p ``=`` {{{bar R_p }over R_ps }over{□({1 over barX_n} - barC`_tr,M )}}]	(4)

[eqn: K_t = {barR_p over{ R^2` _ps}}over{□^2 ({1over bar X}-barC`_tr,M ` ) }]	(5)

[eqn: 1 over {barX_`n}``=``barC_tr,M `+` K_t over {K^2` _p} `R_ps]	(6)

여기서, [eqn: K_p =] 생장반응속도상수,  [eqn: K_t =] 정지반응속도상수

[eqn: {bar R}_p =] 정상상태에서의 공중합반응속도

[eqn: R_ps =] 비정상상태에서의 공중합반응속도

[eqn: {bar C} _tr,M =] 연쇄이동반응속도상수

[eqn: □=] 평균사슬수명,  [eqn: {barX}_n =] 수평균 중합도

실험

1. 시료

본 실험에 사용된 단량체 MAh는 일본 片山화학사의 1급시약을, MMA는 純正   화학사의 특급시약을 정제해서 사용하였다.개시제로 사용한 AIBN은 1급 시약으   로 재결정시켜 사용하고 용제 및, 세척제인 DMF,Toluene은 1급시약을 정제해   서 사용하였다.

2.. 실험방법

질소 기류하에서 공단량체와 용매를 일정한 비율의 혼합비로 반응기에 투입하   여일정한 속도로 교반시킨다. 반응온도 도달했을때 개시제를 넣고 공중합을 행   하였다. 반응물을 1시간 간격으로 채취하여 증류수로 침전시키고 여과후 톨루엔   으로 2차세척을하고 유리여과필터로 여과, 진공건조기에 수일간 감압건조시켜    무게를 달아 전화율을 확인하였다.

공중합체의 조성은 자외선분광기로, 분자량 분포측정은 Brookfield DV-Ⅱ+형    점도계를 사용하였고 구조확인은 적외선분광기로 확인하였다.

공중합 실험조건은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Radical copolymerization condition used in batch reactor

Copolymerization	Description
Polymerization Temperature	60∼90℃
Solvent	DMF
Solvent / Comonomer Ratio	4/1 (V/V)
Initiator	AIBN
Initiator concentration	0.1(wt% of total monomer)
Reaction time	10Hr
Composition of comonomer (MAh/MMA)	50/50∼10/90(mol%)

결과 및 토론

그림1는 MAh와 MMA의 단량체 조성변화에 따른 시간과 전환율의 관계를 나타낸 것으로 반응시간 30분이후부터 급격히 증가하고 7시간 전후에서 거의 변화가 없음을 확인하였다. 단량체의 조성변화에 따라 전환율의 변화가 나타나는 것은 두 단량체의 반응성비가 차이가 남을 나타낸다.

그림2는 반응성비를 구하기 위하여 Kelen-T□d□s식을 이용하여 □와□과의 관계를 나타낸 것으로 반응온도 60℃에서의 r1, r2는 각각 0.31, 2.652이었다.

참고문헌

1. Das, S. and Rodriguez, F. : J. Appl. Poly. Sci., 32, 5981 (1986)

2. A.D. Schmidt and W.H. Ray : Chem. Eng. Sci., Vol. 36,

pp. 1401∼1410 (1981)

3. Hiroshi Aida, Michio Urushizaki : Kobunshi Ronbunshu, Vol 41 (8)

pp. 437∼443 (1984)

4. Dimitrios Tsiourvas and Constantinos M. Paleos, Polymer, 33, 19,

4047 (1992)

5. Kelen, T. : Polymer Degradation, Van Nostrand Reinhold, New York, (1983)