BiMoPFe0.6Ni0.8K0.01 Oxides/SiO2 촉매상에서 프로필렌의 가암모니아

산화반응속도론에 관한 연구

이규갑, 신채호, 장태선, 조득희, 이동구, 이영길

한국화학연구소 화학기술연구단

Kinetic Studies of Propylene Ammoxidation

over BiMoPFe0.6Ni0.8K0.01 Oxides/SiO2

Guijia Li, C.-H. Shin, T. S. Chang, D.-H. Cho, D. K. Lee and Young K. Lee

Chemical Technology Division, KRICT

서   론

Acrylonitrile(이하 AN)1960년대 중반까지는 ethylene oxide와 HCN, acetylene과 HCN을 원료로하여 생산하였다. 그러나 60년대에 들어와 AN을 원료로 하는 acrylic fiber나 ABS등의 수요가 연간 10%씩이나 증가함에 따라 경제성있는 AN의 생산을 위해 미국의 Standard Oil Co.에서는 촉매에 의한 공정개발과 더불어 신촉매 개발에 박차를 가하게 되었다[1,2]. 이에 따라 암모니아 와 공기의 존재하에 propylene을 원료로 하여 AN을 생산하는 가암모니아산화반응(이하 ammoxidation)공정이 Standard Oil Co.에서 개발되었다. 최근에는 propylene과 NO의 반응으로 AN을 제조하는 연구도 수행되고 있다[3]. 현재 우리나라에서는 동서석유화학(주)에서 propylene의 ammoxidation으로 년 9만톤 정도의 AN을 생산하고 있으나 국내 수요가 30만톤을 넘어섬에 따라 수입이 불가피한 실정이다[4].

AN 제조공정에서 대표적으로 쓰이는 촉매는 Bi-Mo, Bi-Mo-P계열이며 다양한 조촉매를 첨가하여 선택도 및 촉매의 안정도를 증가시켰고 이와 관련된 수많은 연구들이 보고되어 왔다. 이밖에도 Sn-Sb-Te산화물 촉매상에서 propylene의 ammoxidation에 의한 pyridine의 생성에 대한 연구도 이루어지고 있다[5].  특히 최근의 연구동향을 살펴보면 1990년대에 들어서 Standard Oil Co., Nitto Chemical Co., Shanghai General Petrochemical Plant Co. 및 Asahi Chemical Co.에서는 Bi-Mo를 근간으로 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 H3BO3, MoO3와 같은 물질을 침적시키거나 Fe, Ni, Sb, Cr, Mn등의 조촉매를 첨가하거나 반응온도 조절에 의해 활성을 높이는 등의 연구가 중점적으로 수행되고 있다[6-10].

본 연구에서는 BiMoPFe0.6Ni0.8K0.01 Oxide/SiO2 촉매상의 프로필렌 가암모니아 산화반응에 대한 실험변수의 영향을 반응속도론적 연구를 통하여 조사하였다.

실   험

Bi-Mo-P-Fe-Ni Oxides/SiO2 촉매제조

Ammonium molybdate tetrahydate[(NH4)6Mo7O24□4H2O]를 물에서 서서히 가열하면서 용해시킨다음 교반하면서 실리카졸(Ludox AS)을 혼합하였다(A용액). Bismuth nitrate pentahydrate[Bi(NO3)3□5H2O], iron nitrate nonahydrate[Fe(NO3)3□9H2O], nickel nitrate hexahydrate[Ni(NO3)2□6H2O]과 potassium nitrate[KNO3]을 10% 질산에 용해시킨 용액을 A용액에 첨가하고 다음으로 85% 인산을 넣고 25% 암모니아수로 pH 3으로 조정하였다. 반응용액을 100℃ 부근에서 교반하면서 가열하여 농축시킨후 슬러리 상태를 120℃ 오븐에서 12시간 건조하고 290℃에서 3시간, 450℃에서 3시간 소성한후 25∼70mesh로 분쇄하여 원하는 온도에서 3시간 소성시켰다.

촉매의 활성 및 특성분석

제조된 촉매의 활성조사는 질량유량조절계로 반응물의 양을 조절하여 촉매지지층이 부착되어 있는 10.75mm I.D., 160mm 길이의 스테인레스반응기와  on-line GC로 분석할수 있는 반응 장치를 이용하여 상압하에서 행하였다. 유기화합물의 반응물과 생성물은  FID를 사용하여 0.25mm x 50m PORAPLOT Q capillary column으로 분리 확인하였고, CO, CO2등은 TCD를 사용하여 1/8" x 2.5m Carbosieve II packed column으로 분리 확인하였다. 반응기의 온도조절은 molten salt를 순환시켜 행하였으며 molten salt의 조성은 KNO3 50wt%, NaNO2 45wt%, NaNO3 5wt%로 구성하였다. 혼합된 반응물은 동일한 반응온도 하에서 예열기를 통해 촉매층에 주입하였다. 표준반응조건은 촉매량 1.5ml, 반응물의 총유량 3000ml/h로 접촉시간 1.8초, 반응물 조성비는 몰비로 C3H6/NH3/O2/N2= 1/1.1/2.2/9.8, 반응온도는 455℃였다.

촉매의 특성분석으로는 열안정을 검토하기 위하여 공기분위기하에서 10℃/min으로 TG-DTA (Setaram 92)를 사용하였고, 반응 전 후의 결정상과 상변화 관찰을 위해 XRD(Rigaku 2155D6, □CuK□=1.5418Å)분석을 행하였다. BET비표면적 및 총기공부피는 액체질소온도하에서 질소흡착으로 Micromeritics사의 ASAP 2400을 사용하여 측정하였다. BET비표면적을 측정하기 위하여 P/Po의 범위는 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하였다. 총기공부피는 P/Po=0.99에서 흡착된 기체질소의 부피를 액체질소의 부피로 환산하였다. 기공크기분포는 질소탈착등온선으로부터 BJH식을 사용하여 계산하였다. 평균기공크기는 기공을 실린더형으로 가정하여 4배의 총기공부피/BET비표면적으로 환산하였다.

결과 및 토론

BiMoPFe0.6Ni0.8K0.01 Oxide/50wt.%SiO2 촉매상에서 프로필렌의 가암모니아 산화반응에 대한 경우 200시간까지는 촉매의 비활성화없이 안정상태를 유지하였다. 실험조건에 따른 AN의 선택도는 항상 90%정도를 유지하였으므로 전환율에 따른 선택도 변화는 무시 가능하였다. 활성화에너지는 프로필렌 전환에 대해 23.1kcal/mol이었다. 전환율에 대해 가장 큰 영향을 미치는 변수는 암모니아의 농도이었으며 암모니아의 증가는 계속적인 전환율의 감소를 가져왔고 반응차수는 -0.5로 나타났다. 산소농도의 증가는 별다른 영향을 미치지 못했으나 약간의 정환율 상승을 보여 주었고 반응차수는 0.07이었다. 하지만 산소의 농도가 C3H6/O2 = 1/0.6의 경우처럼 낮을때는 촉매의 비활성화가 지속적으로 관찰되었고 AN의 선택도 감소에 따른 CO, CO2의 상대적인 선택도 증가가 있었다. 이것으로 보아 촉매표면의 환원 정도가 촉매활성에 지대한 영향을 미침을 알 수 있었다. 프로필렌 농도의 증가는 반응속도의 증가를 나타내었으며  C3H6/NH3의 농도비에 따라 반응성이 급격하게 변화하였다. 암모니아의 농도가 증가함에 따라 프로필렌의 반응차수가 1로 판명됨에 따라 암모니아의 농도감소가 프로필렌의 반응차수를 1로 접근 가능하게 한다는 것을 알수 있었다(Fig. 참조).

참 고 문 헌

1. A. Heath, Chemical Engineering, p80(1972.3.20)

2. J. L. Callahan, R. K. Grasselli, E. C. Milberger and H. A. Strecker, Ind.      Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 9(2), 134(1970)

3. G. M. Pajonk and T. Manazalji, Catal. Lett., 21, 361(1993)

4. 한국경제신문, 1995. 3. 11

5 J. Halasz, K. Varva, P. Fejes, J. Laszlo and K. Hernadi, Appl. Catal., 34,      135(1987)

6. Standard Oil Co., U. S. Patent 4,855,275(1989)

7. Nitto Chemical Co., 일본특허 제 01,265.067 호 ; 유럽특허 제 337,779 호

8. Shanghai General Petrochemical Plant Co., Faming Zuanli Shenqing

Gongkai Shuomingshu, CN 1,031,662

9. Asahi Chemical Co., 일본특허 제 03,246,269 호

10. W. Yufu, W. Jixiang, and W. Yue, Cuihua Xue, 12(6), 433(1991)