촉매 방법으로 성장시킨 미세탄소섬유의 제조와 응용

김 도영, 김 명수

명지대학교 화학공학과

Preparation and Application of Catalytically Grown

Carbon Nanofiber

Do Young Kim,  Myong Soo Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

1. 서 론

미세탄소섬유(Carbon Nanofiber)는 금속촉매 하에서 화학증착법(Chemical Vapor  Deposition)으로 제조되는데, 원료로 공급되는 탄화수소나 일산화탄소가 높은 온도의 금속 입자들 위에서 분해될 때 생성된다. 미세탄소섬유는 무결정의 핵이 흑연화도가 높은 껍질로 둘러싸인 구조로 독특한 물리·화학적 특성을 가진다[1].

미세탄소섬유에 대한 연구는 탄소를 포함하는 가스가 높은 온도의 금속 표면에서 분해될 때 생성되는 Carbon Deposit의 형성을 억제하는 것을 목적으로 시작되었다. 왜냐하면, Carbon Deposit의 형성은 많은 화학 공정에서 피할 수 없는 Side Reaction이고 공정 내 압력감소, 열전도율 감소, 촉매의 불활성화, 잦은 shut down등 많은 문제점을 일으키기 때문이다. 이러한 Carbon Deposit의 여러 구조 중에서 섬유상 Carbon Deposit를 미세탄소섬유라 하며 고배율의 전자현미경의 등장과 학문적 관심으로 구조와 메커니즘에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔고, 그 응용분야에 대한 연구는 최근에 미세탄소섬유가 우수한 물리화학적 성질을 지니는 것이 알려지고 나서 약간의 논문들이 발표되기 시작하였지만 아직 본격적인 연구결과는 나오지 않고 있다[1,2].

본 연구자들은 미세탄소섬유의 응용이 시도되는 분야 중에서 전기이중층 캐패시터(Double Layer Capacitor)의 분극성 전극재로의 적용 가능성을 조사하고자 한다. 전기이중층 캐패시터는 비표면적이 넓은 활성탄 분말을 고체상 분극성 전극재로 하고 황산 용액과 같은 전해질 용액을 액상으로 하여 계면에 형성된 이중층에 전하를 축적시키는 일종의 전기저장장치라 할 수 있다. 이러한 전기이중층 캐패시터는 기존의 소형 2 차전지나 Al 전해 콘덴서 보다 순간충전이 가능하고, 충·방전시 과전압이 없고, 사용온도 범위가 넓은 장점이 있다. 전기이중층 캐패시터에서 분극성 전극재로 사용되는 활성탄 분말은 넓은 비표면적을 가져 대용량 콘덴서를 만들 수 있지만 전기전도도가 낮아서 방전 성능을 떨어뜨리는 단점이 있다. 따라서, 분극성 전극재로 활성탄 대신에 미세탄소섬유를 사용하여 전기이중층 캐패시터의 성능을 향상시키고자 한다[3].

본 연구에서는 화학증착법에 의해 미세탄소섬유를 생산하기 위한 최적 제조 조건을 확립하고자 하였다. Cu-Ni 촉매의 조성, 반응온도, 가스유량등 실험조건을 변화시켜 가면서 미세탄소섬유를 생산하였고, 얻어지는 미세탄소섬유의 구조와 물성 및 수율을 측정하여 DLC 응용에 적합한 반응조건을 결정하고자 하였다.

2. 실험방법

1)촉매제조

조성이 다른 pure Ni, Ni:Cu(90;10), Ni:Cu(70:30) 3 가지의 합금촉매를 제조하였다. 각각 5g의 촉매를 제조하기 위하여 필요한 니켈과 구리 nitrate의 양을 계산하여 증류수 200□안에 용해시켰다. magnetic stirring plate 위에서 교반시키면서 15g의 ammonium bicarbonate를 처음에 조금 넣어서 침전이 생기기 시작하면 나머지 양을 한꺼번에 집어넣는다. 생성된 침전을 뜨거운 증류수를 사용하여 3∼4번을 세척한 후 진공펌프를 이용하여 여과시켜 110℃의 오븐에서 24시간 건조시켰다. 건조시킨 샘플은 산화물로 전환시키기 위해 400℃에서 4시간 동안 공기 중에서 calcine 시킨 다음 500℃에서 총 유속이 100□/min인 질소로 희석시킨 10% 수소로 20시간 reduction 시켰다. 실온까지 질소 분위기 아래서 냉각시키고 1시간 동안 2%의 공기를 도입하여 촉매 표면을 passivation 시켰다[4]. 제조된 금속 미립자들은 작은 유리병 속에 담아서 화학증착반응 실험을 위해 보관하였다.

2)미세탄소섬유의 제조 및 물성분석

미세탄소섬유는 수평 tube furnace 안의 석영관 반응기에 약 50mg의 촉매를 담은 boat를 넣고 화학증착법에 의해 제조하였다. 먼저 실온에서 500℃까지 승온속도 10℃/min으로 질소분위기 에서 가열하고 500℃에서 2시간 동안 질소 90ml/ min, 수소 10ml/min의 유속으로 환원시킨 다음 원하는 반응온도 까지 올렸다. 환원이 완료된 후, 수소 10ml/min, 프로판 40ml/min의 유속으로 반응을 시작하였고 반응시간은 2시간으로 고정하였다. 반응이 완료된 후 생성된 미세탄소섬유의 무게를 측정하여 수율을 구하였고 반응시 배출되는 output gas의 조성을 GC로 분석하여 전화율을 구하였다. 생성된 각각의 시료에 대하여 비표면적, 밀도, 전기전도도 등 물성을 측정하였고 SEM 및 pore 분석을 통하여 구조를 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

Cu-Ni 합금촉매를 사용하여 화학증착 반응결과 생성된 carbon deposits는 SEM 관찰을 통해 대부분 섬유 형태임을 알 수 있었고 온도와 촉매의 조성에 따라 딱딱하게 굳은 형태와 부드럽고 폭신폭신한 형태가 있었는데 부드러운 형태가 높은 표면적을 가졌다.

Fig. 1은 세 가지 촉매에서 온도변화에 따른 화학증착 반응수율을 나타낸 것이다. Pure Ni보다 Ni 촉매 조성이 70∼90인 Cu-Ni 합금촉매에서 전반적으로 수율이 높았다. 생성된 미세탄소섬유의 최고수율이 얻어지는 온도가 존재하는데 이것은 생성 메커니즘으로 설명할 수 있었다. 탄화수소가 높은 온도의 금속표면에서 흡착·분해되어 형성된 탄소물질이 촉매 입자를 통하여 Diffusion되는데 이 과정이 미세탄소섬유 생성의 율속단계이고 따라서 온도가 높을수록 높은 수율이 얻어지게 된다. Pure Ni의 경우 650℃ 근처에서 가장 높은 수율이 얻어졌고 Ni:Cu (90:10) 과 Ni:Cu (70:30)에서는 700℃ 근처에서 가장 높은 수율을 보였다. 이 온도 이상에서는 수율이 감소하는데 이것은 고온에서는 탄화수소의 흡착이 어려워지고 이 흡착과정이 미세탄소섬유의 생성속도를 좌우하기 때문이다.  또한 조성이 다른 촉매를 사용하였을 때 최고 수율이 얻어지는 온도가 달라지며 Pure Ni 보다는 Cu의 양이 많아질수록 최고 수율을 얻을 수 있는 온도가 높아짐을 알 수 있는데 이것은 Cu가 미세탄소섬유 성장을 멈추게 하는 carbon layer가 금속입자의 표면에 형성하는 것을 억제하는 것으로 설명할 수 있었다.

Fig. 2는 질소 흡착에 의한 BET 방법으로 생성된 Solid Carbon의 비표면적을 측정한 결과이다. Cu-Ni 촉매의 경우 보통 표면적은 약 300□/g 정도였으나 Pure Ni의 경우에는 표면적이 150□/g에 불과하였다. 그리고 Ni:Cu(90:10) 과 Ni:Cu(70:30) 촉매의 경우 750℃ 이상에서 생성된 시료의 표면적이 급격히 떨어짐을 볼 수 있는데 이 것은 750℃ 이상에서 생성된 Solid Carbon은 섬유 사이를 무정형 탄소가 메운 hard한 형태를 이루나 보다 낮은 온도에서 생성된 것은 섬유형태가 잘 발달한 부드러운 스펀지 형태의 구조를 이루기 때문일 것으로 판단되었다.

화학증착 반응 도중에 배출되는 가스 생성물의 수율과 전환율을 Table 1에 나타내었다. 총 전화율을 서로 비교해보면 pure Ni 의 경우에는 약 57%이고  Ni:Cu(70:30)의 경우 약 85%의 전화율을 나타내었다. 650℃에서 화학증착 반응시 pure Ni 과 Ni:Cu (70:30) 촉매에서 가스 생성물의 수율이 서로 다르게 나타남을 볼 수 있는데 김[4]에 의하면 Cu-Ni 촉매의 경우 탄화수소가 금속표면에 흡착될 때 화학흡착이 가능한 Ni site가 협소하여 금속표면에 수직으로 배열되어 탄소-탄소 결합을 쉽게 파열시켜  methane 쉽게 생성하는 반면, pure Ni의 경우에는 금속 표면에 평행하게 배열되어 결합이 깨어지기 어려워 methane이 생성이 무시할 만 하다고 보고되었다. 본 실험에서도 methane의 수율은 pure Ni보다 Ni:Cu (70:30) 촉매에서 더 많이 생성되고 propylene 및 ethane의 수율은 pure Ni에서 더 많이 생성되어 앞의 연구결과와 부합되었다. Pure Ni에서 미반응 가스인 propane의 양이 높게 나타난 것으로 보아 합금촉매보다 반응성이 낮게 얻어졌는데 이 것은 합금이 순수 금속보다 grain boundary와 같은 defect가 적어 미세탄소섬유의 성장에 필요한 미세한 촉매입자의 생성이 어렵기 때문으로 판단되었다.

Table 1. 촉매 조성에 따른 가스 생성물의 수율과 전화율

(650℃에서 2시간 반응시)

Catalyst	Total Conversion	Yield(%)
		CH4	C2H4	C2H6	C3H6	Solid Carbon
pure Ni	56.7%	29.1	4.6	15.0	4.4	46.9
Ni:Cu (70:30)	84.9%	37.7	9.3	5.8	0	47.2

참고문헌

1. Rodriguez N. M.: J. Mater. Res,  8(12), 3233(1993).

2. Baker R. T. K.: Carbon 27(3), 315(1989).

3. 정의남, 이학민, : □활성탄을 분극성 전극재로 이용한 전기이중층 캐패시터 (DLC)의

제조와 응용□, 탄소재료의 개발과 응용에 관한 Workshop, 충남대(1995).

4. Kim M. S.: □Influence of selected Metal  Catalysts on Carbon Filament

formation□,  Ph.D. Thesis, Auburn University(1991).

5. Tibettes G.G.: Applied Physics Letter 42, 66(1983).