기공성 폴리이미드막의 기체투과특성에 관한 연구

전 경용, 김 한성, 한 학수, 조 영일

연세대학교 화학공학과

A Study on the Gas Permeation Characteristics

of Porous Polyimide Membranes.

Kyoung-yong Chun, Han-sung Kim, Hak-soo Han, Yung-il Joe

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서  론

폴리이미드는 열적, 화학적, 기계적 안정성을 갖고 있어[1,2] 여러 분야에서 응용되고 있고, 특히 고성능의 분리공정실험에서 뛰어난 성능을 보이고 있다[3,4]. 일반적으로 기체 혼합물은 임의의 기체에 대해 선택적 투과도를 지니고 있는 비다공성 고분자막에 의해 분리된다. 이러한 투과과정은 고분자의 거시적 분자 구조를 통한 기체의 용해 및 확산메카니즘에 좌우된다. 폴리이미드와 같은 유리성고분자 재료는 고무성재료에 비해 기체분리에 있어 선택도는 높으나 낮은 투과도를 보이기 때문에 투과도를 높이기 위한 연구가 활발이 진행 중이다. 많은 연구에서 얻어지는 결과에도 불구하고, 이러한 재료들은 실제 응용분야에서 dense film형태로는 생산성이 낮기 때문에 사용할 수 없고, 비대칭막의 형태로 이용된다. 비대칭막은 일반적으로 Loeb과 Sourirajan[5]이 제안한 상분리 방법에 의해 제조되며, 이 방법은 정밀여과에서 기체투과까지의 넓은 범위에서 쓰이고 있다. 기존의 비다공성 폴리이미드막은 막분리 분야에 있어 기체분리에 주로 응용되었고, 막에 기공성을 부여하여 그 특성 및 구조에 대한 연구[6,7,8]가 진행되고 있다. 본 연구실에서도 기공성 폴리이미드의 형태학적 변화에 대해 발표[9]하였다.본 연구에서는 널리 상용화되어 있는 KAPTONR형 PMDA-ODA 폴리이미드를 합성한 후, 튜브형 세라믹막에 제조된 폴리이미드를 침전코팅하였다. 다음 상전이 방법[5]으로 침전시간을 변화시켜, 기공성 세라믹-폴리이미드막을 제조한 후 막의 기체 투과특성을 고찰하였다.

실 험 방 법

1. 기공성 폴리이미드막 제조

먼저 bezene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride(Aldrich), 2g 과 같은 몰농도의 4,4□-oxydiphthalic anhydride(Aldrich)를 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP)용매 (48ml)에 질소분위기하에서 천천히 반응시켜 poly(4,4'-oxydiphenylene pyromellitamic acid)(PAA)를 제조하였다. 이를 평균기공지름이 약 1□인 세라믹 지지체에 침전 코팅하였다. 이때 침전 비용매로는 물을 사용하여 상온에서 실험하였으며, 침전시간은 5, 15, 30, 60, 90, 120 sec으로 하였다. 이는 기존의 연구 결과[9]를 바탕으로 2min이내의 침전시간으로고정하여 실험한 것이다. 침전 후 샘플을 즉시 오븐으로 350℃에서 이미드화 시켰다. 이때 승온속도는 10℃/min으로 고정하고, 150℃(30 min), 250℃ (30 min), 350℃(60 min)로 단계 승온하였다.

2. 제조된 기공성 폴리이미드막의 특성화

전자현미경(SEM)을 이용하여 막의 단면을 확인하였으며, 기체 투과장치를 이용하여 질소에 대한 각 샘플의 투과특성을 고찰하였다.

실 험 결 과 및 고 찰

1. 기공성 폴리이미드막의 특성 고찰

Fig.1에서 볼 수 있듯이 poly(amic acid)에서는 볼 수 없는 1720, 1778cm-1 (C=O)와 1350cm-1 (C-N)근방의 피크 변화로 부터 이미드화를 확인하였다. 또한 350℃ 이상에서는 이미드화의 정도가 일정하게 되는 것이 확인되어 본 실험에서의 이미드화 온도는 350℃로 고정하였다. Fig.2 에서는 세라믹 지지체에 폴리이미드를 코팅하여 기공화 시킨후의 단면이다. 전체적으로 코팅이 균일하게 이루어졌으며, 세라믹 지지체에 부분적으로 약 10□이내 까지 폴리이미드가 침투되었음을 확인하였고, 이는 폴리이미드의 점착력이 매우 좋은 것을 의미한다. 침전시간에 따른 기공크기의 변화는 저배율로는 관찰되지 않았으나 90sec일때에 극히 부분적으로는 거시기공이 발견되기도 하였다. 이는 비용매가 고분자 침투시 영향을 주는 요소가 많기 때문에 발생될 수 있으리라 사료된다.

2. 기공성 폴리이미드막의 기체투과특성 고찰

세라믹 지지체내부에 1회 코팅하여 350℃에서 이미드화한 대한 기체투과특성을 fig.3에 나타내었다. 압력을 50, 100, 150, 200, 250kPa로 변화시켜 가며 실험한 것으로 침전시간과 투과압력에 따른 질소의 투과도를 나타내었다. 그림에서 볼수 있듯이(a)와 (b)를 구분해서 보면 침전시간이 약 15sec를 전후로 하여 기체막으로써의 성능이 저하됨을 알 수 있었다. 수치상으로는 약 30sec까지는 만족할만한 투과도를 보였다. 이는 지난 발표[9]에 나타낸 결과와는 차이를 보이는 것으로 실제 투과실험에 있어서는 2min이 아니라 약 30sec내의 침전시간일 때 기체투과영역에 해당됨을 확인하였다. 이는 물론 코팅방법이나 세라믹과의 결합에 의한 변수의 차이도 있겠지만 근본적으로 분리층을 형성하는 기공성 폴리이미드막의 구조적 차이에서 생기는 결과라 추측된다.

결  론

기공성 폴리이미드(PMDA-ODA)의 기체 투과 실험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 침전 시간이 증가함에 따라 투과도는 증가하였다.

2. 침전 시간이 약 15sec내에서의 기공 형성이 기체투과영역에 있어 만족할만한     수치를 보였다.

3. 투과성능의 향상에 있어 주요 요소는 분리층인 기공성 폴리이미드막의 구조     적 분포 변화라 생각된다.

감  사

본 연구는 유공의 연구비 지원으로 수행된 연구 결과의 일부로서 이에 감사드립니다.

참 고 문 헌

1. A.S.Wood : Mod. Plast. Int. June, 26(1989)

2. C.E.Sroog : Jr. of Poly.Sci., Macromol. Rev. 11, 161 (1976)

3. M.R. Coleman and W.J.Koros : Jr. Mem. Sci., 50, 285(1990)

4. H.Yamamoto, Y.Mi, S.A.Stern and A.K.St.Clair : Jr. of Polym.Sci.,

Polym.Phys.Ed., 28, 2291(1990)

5. S.Loeb and S.Sourirajan, Adv.Cem.Ser.,38,117 (1962)

6. S. Perez, E.Merlin*, E.Robert, J.P.Cohen Addad and A.Viallat ;"

Characterization of the surface layer of integrally skinned polymide           membranes:relationship with their mechanism of formation , Jr.of             Appl.Polym..Sci. Vol.47, 1621-1631 (1993)

7. I.Hatori,* Y.Yamada and M.Shiraishi :' Preparatiom of Microporous

Carbons from Phase Inversion Membranes, Jr.of Appl.Polym..Sci., Vol. 57,

871-876 (1995)

8. H.Hatori, Y.Yamada, M.Shiraishi : Jr. of Appl.Polym.Sci., 57, 871(1995)

9. 전경용, 서종철, 한학수, 조영일 : 화학공학의 이론과 응용 제2권 제2호,

2539 (1996)

Fig.1. FT-IR spectra of PMDA-ODA polyimide

at various curing temperature.

(a)	(b)

(c)	(d)

Fig.2. SEM photographs of the cross section of ceramic-polyimide

membranes according to various immersion time.

(a) No immersion

(b) 5 sec.

(c) 30 sec.

(d) 90 sec.

(a)	(b)

Fig.3. N2 permeability of porous polyimide membranes with immersion time.